El campo cercano — Fotonario

La óptica convencional no puede focalizar luz por debajo de ~λ/2 — el límite de difracción. Para luz visible, eso es ~250 nm. Pero las moléculas, los enlaces químicos, los defectos cristalinos — todo eso está a escala de 1 nm. ¿Cómo iluminar algo 100 veces más pequeño que tu foco? Con una nanopartícula metálica en resonancia. Su campo cercano concentra la energía en un volumen que la óptica convencional ni sueña con alcanzar.

¿Cuándo vale la aproximación cuasiestática?

Todo lo que sigue se basa en una aproximación: que la partícula es mucho más pequeña que la longitud de onda ( $a \ll \lambda$ , o equivalentemente $x = ka \ll 1$ ). En ese límite, el campo es casi uniforme a lo largo de la partícula — no «ve» la variación espacial de la onda. El problema electromagnético se reduce a electrostática con un campo que oscila en el tiempo.

¿Cuándo se rompe? Para oro a λ = 520 nm:

$a = 10$ nm → $x = 0.12$ : excelente.
$a = 40$ nm → $x = 0.48$ : aceptable (~10% error).
$a = 80$ nm → $x = 0.97$ : la cuasiestática falla. Necesitas Mie completo.

Para partículas de alto índice (Si, n ≈ 3.5), el límite es más estricto: $x_{\text{interno}} = n \cdot x$ , y la cuasiestática falla antes. Pero para nanopartículas metálicas de 10–50 nm, que son las más usadas en plasmónica, la aproximación es sólida.

El campo de un dipolo polarizado

En la cuasiestática, la nanopartícula esférica se comporta como un dipolo con momento $\mathbf{p} = \alpha \mathbf{E}_0$ . El campo total fuera de la esfera es la suma del campo incidente $\mathbf{E}_0$ más el campo del dipolo inducido.

Derivación del campo cercano de una esfera

Resolvemos $\nabla^2 \phi = 0$ (Laplace) en coordenadas esféricas con campo uniforme $E_0$ a lo largo de $z$ . El potencial fuera de la esfera es:

\phi_{\text{out}} = -E_0 r \cos\theta + \frac{E_0 a^3 \,\text{CM}}{r^2} \cos\theta

donde $\text{CM} = (\varepsilon - \varepsilon_m)/(\varepsilon + 2\varepsilon_m)$ . El primer término es el campo incidente. El segundo es el campo del dipolo inducido, que decae como $1/r^2$ en potencial (es decir, $1/r^3$ en campo).

Tomando $\mathbf{E} = -\nabla\phi$ :

E_r = E_0 \cos\theta \left[1 + 2\,\text{CM}\left(\frac{a}{r}\right)^3\right]

E_\theta = -E_0 \sin\theta \left[1 - \text{CM}\left(\frac{a}{r}\right)^3\right]

En los polos ( $\theta = 0$ ): $|E/E_0| = |1 + 2\,\text{CM}| = |3\varepsilon/(\varepsilon + 2\varepsilon_m)|$ . En el ecuador ( $\theta = \pi/2$ ): $|E/E_0| = |1 - \text{CM}|$ .

El enhancement depende de la posición alrededor de la partícula:

\frac{|E|^2}{|E_0|^2} \approx \begin{cases} |1 + 2\,\text{CM}|^2 \cdot (a/r)^6 & \text{polos} \\ |1 - \text{CM}|^2 \cdot (a/r)^6 & \text{ecuador} \end{cases}

En la LSPR, CM diverge → el enhancement en los polos se dispara. Fuera de resonancia, CM es modesto → campo casi sin amplificar.

El mapa de campo cercano

Explora el mapa de campo cercano. Ajusta la longitud de onda hasta encontrar la LSPR (donde el enhancement en los polos es máximo). Cambia el índice del medio y observa cómo se desplaza la resonancia:

Explorar

λ (nm) 520

n medio 1.00

Campo cercano |E|²/|E₀|² (escala log)

Campo eléctrico incidente horizontal. Máximo enhancement en los polos. Ajusta λ a la LSPR para ver la explosión.

En la LSPR (~520 nm para oro en aire), el enhancement en los polos llega a ~150× en $|E|^2$ . Fuera de resonancia, cae a ~1×. El campo está concentrado en los polos — los hotspots.

Tres propiedades cruciales

Decaimiento rápido: el campo del dipolo decae como $(a/r)^3$ ; la intensidad como $(a/r)^6$ . A $r = 2a$ (una distancia igual al radio desde la superficie), el enhancement ya ha caído a 1/64 del valor en superficie. El campo cercano es extraordinariamente local.
Sub-difracción: para una partícula de 20 nm iluminada a 520 nm, el campo está confinado en ~20 nm — una fracción 1/26 de la longitud de onda. Superamos el límite de difracción.
Dependencia de forma — el efecto pararrayos: en una esfera, las cargas se distribuyen uniformemente. Pero en una punta, las cargas se acumulan — como en un pararrayos. Un nanotriángulo tiene enhancement 10–100× mayor que una nanoesfera del mismo tamaño. Las nanostars (estrellas con puntas afiladas) son los campeones del enhancement.

El factor de calidad y el enhancement máximo

¿Cuánto enhancement puedes conseguir? Depende del factor de calidad de la resonancia. En la LSPR:

|E_{\text{polo}}|^2 / |E_0|^2 \approx \left|\frac{3\varepsilon}{\varepsilon + 2\varepsilon_m}\right|^2 \approx \frac{9\,|\varepsilon|^2}{(\text{Im}\,\varepsilon)^2}

(en resonancia, Re(ε + 2εm) ≈ 0 y solo queda Im(ε) en el denominador). Menos pérdidas (menor Im(ε)) → mayor enhancement. Por eso la plata (Im(ε) bajo) da enhancement 2–3× mayor que el oro. Y por eso los metales con absorción interbanda fuerte (como el cobre en el visible) son peores.

¿Cómo se mide el campo cercano?

El campo cercano no se puede medir con un microscopio óptico convencional — está por debajo del límite de difracción. Tres técnicas:

SNOM (microscopía óptica de campo cercano): una punta afilada de fibra óptica se acerca a ~10 nm de la superficie y recoge el campo evanescente. Resolución ~50 nm.
SERS como proxy: la señal Raman de una molécula adsorbida es proporcional a $|E|^4$ . Midiendo la intensidad SERS en diferentes configuraciones, se infiere el enhancement del campo. Es el tema del siguiente artículo.
EELS: un haz de electrones mapea la LDOS (proporcional al campo cercano) con resolución < 1 nm. Lo veremos en el artículo 04 de este módulo.

Ejercicios

Ejercicio 1

Usa el mapa de campo cercano de arriba. Ajusta la longitud de onda hasta encontrar la LSPR (donde el enhancement en los polos es máximo). Anota ese valor. Ahora mueve la longitud de onda 100 nm fuera de resonancia. ¿Cuánto cae el enhancement? ¿Por qué la amplificación es tan sensible a la longitud de onda?

Solución

En la LSPR (~520 nm para oro en aire), el enhancement en los polos llega a ~150× en

|E|^2

. Fuera de resonancia, cae rápidamente a valores cercanos a 1×. La razón: el enhancement depende de

|\text{CM}|^2 \propto 1/|\varepsilon + 2\varepsilon_m|^2

. En la LSPR, el denominador casi se anula. Fuera de resonancia, tiene una parte real grande y CM vuelve a un valor modesto.

Ejercicio 2

El enhancement en intensidad decae como $(a/r)^6$ lejos de la superficie. Si el enhancement en la superficie es 150×, ¿cuál es a $r = 1.5a$ ? ¿Y a $r = 2a$ ? Una molécula fluorescente tiene un diámetro de ~1 nm. Si la nanopartícula tiene $a = 25$ nm, ¿qué enhancement siente la molécula si está adsorbida en la superficie (r ≈ a + 0.5 nm)?

Solución

A r = 1.5a: $150 \times (1/1.5)^6 = 150/11.4 \approx 13\times$ .

A r = 2a: $150 \times (1/2)^6 = 150/64 \approx 2.3\times$ .

A r = a + 0.5 nm = 25.5 nm: $(25/25.5)^6 = 0.98^6 \approx 0.886$ . Enhancement ≈ 150 × 0.886 ≈ 133×. La molécula adsorbida siente casi todo el enhancement porque 0.5 nm es una fracción minúscula del radio. Por eso la adsorción directa sobre la superficie es crítica para SERS.

Ejercicio 3

Cambia el índice del medio de n = 1.0 (aire) a n = 1.5 (vidrio) en el mapa de campo cercano. ¿La LSPR se desplaza al rojo o al azul? ¿El enhancement máximo cambia? ¿Por qué?

Solución

La LSPR se desplaza al rojo (~40 nm) porque la condición Re(ε) = −2εm requiere un ε más negativo (mayor λ) cuando εm aumenta. El enhancement máximo cambia poco: lo que determina el pico es Im(ε) en la resonancia, que es una propiedad del metal, no del medio. El medio desplaza la resonancia pero no cambia drásticamente su intensidad (salvo efectos de segundo orden por la variación de Im(ε) con λ).