El campo cercano — Fotonario

La óptica convencional no puede focalizar luz por debajo de ~λ/2 — el límite de difracción. Para luz visible, eso es ~250 nm. Pero las moléculas, los enlaces químicos, los defectos cristalinos — todo eso está a escala de 1 nm. ¿Cómo iluminar algo 100 veces más pequeño que tu foco? Con una nanopartícula metálica en resonancia. Su campo cercano concentra la energía en un volumen que la óptica convencional ni sueña con alcanzar.

¿Cuándo vale la aproximación cuasiestática?

Todo lo que sigue se basa en una aproximación: que la partícula es mucho más pequeña que la longitud de onda ( $a \ll \lambda$ , o equivalentemente $x = ka \ll 1$ ). En ese límite, el campo es casi uniforme a lo largo de la partícula — no «ve» la variación espacial de la onda. El problema electromagnético se reduce a electrostática con un campo que oscila en el tiempo.

¿Cuándo se rompe? Para oro a λ = 520 nm —la LSPR medida de una esfera de oro en aire— en aire ( $x = 2\pi n_m a/\lambda$ , y en el $k$ va el índice del medio):

$a = 10$ nm → $x = 0.12$ : excelente.
$a = 40$ nm → $x = 0.48$ : aceptable (~10% error).
$a = 80$ nm → $x = 0.97$ : la cuasiestática falla. Necesitas Mie completo.

Meterla en agua empeora las tres cifras un 33 %, porque el $n_m$ va dentro: los mismos radios dan 0,16, 0,64 y 1,29. La partícula de 40 nm que en aire era aceptable, en agua ya no lo es tanto — y el agua es donde ocurre casi toda la plasmónica útil.

Para partículas de alto índice (Si, n ≈ 3.5) hay además un segundo límite, y es el índice de dentro: $x_{\text{interno}} = n \cdot x$ , y la cuasiestática falla antes. Pero para nanopartículas metálicas de 10–50 nm, que son las más usadas en plasmónica, la aproximación es sólida.

El campo de un dipolo polarizado

En la cuasiestática, la nanopartícula esférica se comporta como un dipolo con momento $\mathbf{p} = \alpha \mathbf{E}_0$ . El campo total fuera de la esfera es la suma del campo incidente $\mathbf{E}_0$ más el campo del dipolo inducido.

Derivación del campo cercano de una esfera

Resolvemos $\nabla^2 \phi = 0$ (Laplace) en coordenadas esféricas con campo uniforme $E_0$ a lo largo de $z$ . El potencial fuera de la esfera es:

\phi_{\text{out}} = -E_0 r \cos\theta + \frac{E_0 a^3 \,\text{CM}}{r^2} \cos\theta

donde $\text{CM} = (\varepsilon - \varepsilon_m)/(\varepsilon + 2\varepsilon_m)$ . El primer término es el campo incidente. El segundo es el campo del dipolo inducido, que decae como $1/r^2$ en potencial (es decir, $1/r^3$ en campo).

Tomando $\mathbf{E} = -\nabla\phi$ :

E_r = E_0 \cos\theta \left[1 + 2\,\text{CM}\left(\frac{a}{r}\right)^3\right]

E_\theta = -E_0 \sin\theta \left[1 - \text{CM}\left(\frac{a}{r}\right)^3\right]

En los polos ( $\theta = 0$ ): $|E/E_0| = |1 + 2\,\text{CM}| = |3\varepsilon/(\varepsilon + 2\varepsilon_m)|$ . En el ecuador ( $\theta = \pi/2$ ): $|E/E_0| = |1 - \text{CM}|$ .

El enhancement depende de la posición alrededor de la partícula:

\frac{|E|^2}{|E_0|^2} \approx \begin{cases} |1 + 2\,\text{CM}|^2 \cdot (a/r)^6 & \text{polos} \\ |1 - \text{CM}|^2 \cdot (a/r)^6 & \text{ecuador} \end{cases}

En la LSPR, CM diverge → el enhancement en los polos se dispara. Fuera de resonancia, CM es modesto → campo casi sin amplificar.

El mapa de campo cercano

Explora el mapa de campo cercano. Ajusta la longitud de onda hasta encontrar la LSPR (donde el enhancement en los polos es máximo). Cambia el índice del medio y observa cómo se desplaza la resonancia:

Explorar

λ (nm) 475

n medio 1.00

Campo cercano |E|²/|E₀|² (escala log)

Campo eléctrico incidente horizontal. Máximo enhancement en los polos. Ajusta λ a la LSPR para ver la explosión.

En la LSPR de este modelo (473,7 nm; el oro real resuena en ~520, y el artículo 01 explica por qué) los polos valen $|E|^2/|E_0|^2 = 368$ ; fuera de resonancia cae a ~1×. El mapa imprimirá 370 y no 368, porque su deslizador se mueve de 5 en 5 nm y se posa en 475: el máximo es plano y ese medio punto porcentual es todo lo que cuesta no poder pararse encima. El campo está concentrado en los polos — los hotspots.

Ese 368 es del modelo, y el oro de verdad no llega ni de lejos. El mapa usa el Drude puro del artículo 01, que ignora las transiciones interbanda del oro y por tanto le pone un Im(ε) cinco veces menor del que tiene. Con la permitividad medida —Johnson y Christy, 1972: ε = −4,65 + 2,14 $i$ a 517 nm, exactamente la que usa el problema 3 de la hoja— el mismo polo de la misma esfera da $|E|^2/|E_0|^2 = 20$ en aire y 41 en agua, o sea $|E/E_0|$ = 4,5 y 6,4. Drude sobreestima la intensidad en el polo por un factor 18.

La cifra que hay que llevarse de aquí es 41: oro medido, en agua, que es donde ocurre casi toda la plasmónica útil. Los ~368 del mapa sirven para ver la forma del campo y cómo se mueve la resonancia al cambiar el medio; no para copiar un número a un diseño. Todo lo que sigue en este artículo está anclado en el 41.

Tres propiedades cruciales

Decaimiento rápido: el campo del dipolo decae como $(a/r)^3$ ; la intensidad como $(a/r)^6$ . A $r = 2a$ (una distancia igual al radio desde la superficie), el enhancement ya ha caído a 1/64 del valor en superficie. El campo cercano es extraordinariamente local.
Sub-difracción: para una partícula de 20 nm iluminada a 520 nm, el campo está confinado en ~20 nm — una fracción 1/26 de la longitud de onda. Superamos el límite de difracción.
Dependencia de forma — el efecto pararrayos: en una esfera, las cargas se distribuyen uniformemente. Pero en una punta, las cargas se acumulan — como en un pararrayos. Un nanotriángulo tiene enhancement 10–100× mayor que una nanoesfera del mismo tamaño. Las nanostars (estrellas con puntas afiladas) son los campeones del enhancement.

El factor de calidad y el enhancement máximo

¿Cuánto enhancement puedes conseguir? Depende del factor de calidad de la resonancia. En la LSPR:

|E_{\text{polo}}|^2 / |E_0|^2 \approx \left|\frac{3\varepsilon}{\varepsilon + 2\varepsilon_m}\right|^2 \approx \frac{9\,|\varepsilon|^2}{(\text{Im}\,\varepsilon)^2}

(en resonancia, Re(ε + 2εm) ≈ 0 y solo queda Im(ε) en el denominador). Menos pérdidas (menor Im(ε)) → mayor enhancement. Y como Im(ε) va al cuadrado, la distancia entre dos metales es de órdenes de magnitud: con este mismo modelo, cada metal en su resonancia en aire, la plata da 3,4 × 10⁴ y el oro 368 — un factor 92 en intensidad, diez en campo. Con datos medidos la separación se estrecha —ninguno de los dos Drude acierta las pérdidas reales— pero sigue siendo de al menos un orden de magnitud, no del factor 2–3 que se lee a veces. Y por lo mismo el cobre, con absorción interbanda aún más fuerte en el visible, es peor que los dos.

¿Cómo se mide el campo cercano?

El campo cercano no se puede medir con un microscopio óptico convencional — está por debajo del límite de difracción. Tres técnicas:

SNOM (microscopía óptica de campo cercano): una punta afilada de fibra óptica se acerca a ~10 nm de la superficie y recoge el campo evanescente. Resolución ~50 nm.
SERS como proxy: la señal Raman de una molécula adsorbida es proporcional a $|E|^4$ . Midiendo la intensidad SERS en diferentes configuraciones, se infiere el enhancement del campo. Es el tema del siguiente artículo.
EELS: un haz de electrones mapea la LDOS (proporcional al campo cercano) con resolución < 1 nm. Lo veremos en el artículo 04 de este módulo.

Ejercicios

Ejercicio 1

Usa el mapa de campo cercano de arriba. Ajusta la longitud de onda hasta encontrar la LSPR (donde el enhancement en los polos es máximo). Anota ese valor. Ahora mueve la longitud de onda 100 nm fuera de resonancia. ¿Cuánto cae el enhancement? ¿Por qué la amplificación es tan sensible a la longitud de onda?

Solución

En la LSPR de este modelo (473,7 nm en aire; el deslizador se posa en 475 y ahí imprime 370×, contra los 368 de la resonancia exacta), el mapa llega a ~370× en

|E|^2

(41× con el oro medido en agua: ver el recuadro de arriba). Fuera de resonancia cae rápidamente a valores cercanos a 1×. La razón: el enhancement depende de

|\text{CM}|^2 \propto 1/|\varepsilon + 2\varepsilon_m|^2

. En la LSPR, el denominador casi se anula. Fuera de resonancia, tiene una parte real grande y CM vuelve a un valor modesto. Y hay algo peor que la caída: el pico entero cae dentro de la zona interbanda del oro, que empieza en 517 nm y sigue hacia el azul. Es decir, el mapa pone su máximo justo donde el modelo tiene menos derecho a opinar (artículo 01).

Ejercicio 2

El enhancement en intensidad decae como $(a/r)^6$ lejos de la superficie. Toma como valor en la superficie el del oro medido en agua, $|E|^2/|E_0|^2 = 41$ , y no el del mapa. ¿Cuánto queda a $r = 1{,}5a$ ? ¿Y a $r = 2a$ ? Una molécula fluorescente tiene un diámetro de ~1 nm. Si la nanopartícula tiene $a = 25$ nm, ¿qué enhancement siente la molécula si está adsorbida en la superficie (r ≈ a + 0,5 nm)? Y una última: uno de los tres números que te salen no puede ser cierto. ¿Cuál, y por qué?

Solución

A r = 1,5a: $41 \times (1/1{,}5)^6 = 41/11{,}4 \approx 3{,}6$ . A r = 2a: $41 \times (1/2)^6 = 41/64 \approx 0{,}64$ . A r = a + 0,5 nm = 25,5 nm: $(25/25{,}5)^6 = 0{,}98^6 \approx 0{,}888$ , o sea 41 × 0,888 ≈ 36×. La molécula adsorbida siente casi todo el enhancement porque 0,5 nm es una fracción minúscula del radio. Por eso la adsorción directa sobre la superficie es crítica para SERS.

El imposible es el 0,64 de r = 2a: un enhancement menor que 1 en el polo no puede ocurrir, porque ahí el campo incidente y el del dipolo apuntan en el mismo sentido y se suman. Lo que falla es la ley de potencias: $(a/r)^6$ es el término dipolar solo, y el campo total en el polo es $|1 + 2\,\text{CM}\,(a/r)^3|^2$ , con ese 1 que es precisamente el campo incidente. Con el CM medido, el valor exacto es 6,2 en $r = 1{,}5a$ y 2,5 en $r = 2a$ : la ley de potencias subestima en cuanto el dipolo deja de dominar, hacia $r \approx 1{,}5a$ .

Los 36× de la molécula adsorbida, en cambio, sí son de fiar: a $r = 1{,}02a$ el término dipolar manda con mucho y la fórmula exacta da 36,6. Una ley asintótica es fiable donde el término que describe es el que manda, y en ningún otro sitio.

Ejercicio 3

Cambia el índice del medio de n = 1.0 (aire) a n = 1.5 (vidrio) en el mapa de campo cercano. ¿La LSPR se desplaza al rojo o al azul? ¿El enhancement máximo cambia? ¿Por qué?

Solución

La LSPR se desplaza al rojo —de 474 a 521 nm con este modelo, unos 48 nm— porque la condición Re(ε) = −2εm requiere un ε más negativo (mayor λ) cuando εm aumenta.

Y el enhancement máximo sí cambia, y mucho: pasa de 368 a 1032, casi el triple. (El mapa marcará ~986, no 1032: su deslizador se mueve de 5 en 5 nm y no puede posarse exactamente en los 521,3 de la resonancia.) Es tentador razonar que el pico lo fija Im(ε), que es del metal y no del medio, y concluir que el medio sólo desplaza. No sale. Mira la fórmula entera, $9|\varepsilon|^2/(\text{Im}\,\varepsilon)^2$ : al subir $\varepsilon_m$ , la resonancia se muda a un ε más negativo, así que $|\varepsilon|$ pasa de 2,0 a 4,5 — se duplica, y va al cuadrado. Im(ε) también sube en este modelo, de 0,32 a 0,42, pero mucho más despacio. Numerador y denominador crecen los dos; gana el numerador, por un factor 2,8.

Con oro real hay además un segundo motivo que empuja en el mismo sentido: los 474 nm de partida están dentro de la zona interbanda del oro y los 521 ya están al otro lado del umbral de 517 nm, así que allí Im(ε) baja de verdad, cosa que este Drude no reproduce. Por eso la plasmónica de oro funciona mejor en agua que en aire, y mejor aún con nanorods en el infrarrojo cercano.