¿Qué es un plasmón?

Disuelve nanopartículas de oro en agua y obtienes un líquido de color rojo intenso. No rojo porque el oro sea rojo — el oro es amarillo. Rojo porque las partículas, a escala de 20–50 nm, absorben la luz verde con una eficiencia extraordinaria. Las copas de Licurgo romanas (siglo IV) ya explotaban esto: cambian de color verde a rojo según la dirección de la luz. ¿Qué tiene de especial una nanopartícula de metal a esa escala? Tiene plasmones.

Un metal no es un dieléctrico

Un dieléctrico (vidrio, agua) responde a la luz polarizándose — sus electrones se desplazan ligeramente de su posición de equilibrio. La permitividad $\varepsilon$ es positiva y real (ignorando la absorción). La luz propaga dentro del material, más lenta que en el vacío.

Un metal es diferente: tiene electrones libres — electrones de conducción que no están ligados a un átomo concreto. Cuando un campo eléctrico oscila, estos electrones responden como un fluido cargado. A frecuencias bajas, siguen al campo y apantallan la radiación (por eso los metales son opacos y reflejan). Pero a frecuencias altas, los electrones no pueden seguir el ritmo del campo — y el metal se vuelve transparente.

La transición ocurre en la frecuencia de plasma $\omega_p$ . Por debajo de $\omega_p$ , $\text{Re}(\varepsilon) < 0$ — el metal es metálico. Por encima, $\text{Re}(\varepsilon) > 0$ — se comporta como un dieléctrico.

El modelo de Drude

Paul Drude (1900) trató los electrones libres como un gas de partículas cargadas que oscilan bajo la fuerza del campo eléctrico, con un amortiguamiento $\gamma$ debido a colisiones con la red cristalina:

m \ddot{x} + m\gamma \dot{x} = -eE_0 \, e^{-i\omega t}

Del oscilador a la permitividad

La ecuación de movimiento del electrón es la de un oscilador amortiguado forzado (sin fuerza restauradora — el electrón es libre):

m\ddot{x} + m\gamma\dot{x} = -eE_0 e^{-i\omega t}

Asumiendo solución armónica $x(t) = x_0 e^{-i\omega t}$ :

-m\omega^2 x_0 - im\gamma\omega x_0 = -eE_0 \quad \Rightarrow \quad x_0 = \frac{eE_0}{m(\omega^2 + i\gamma\omega)}

El momento dipolar por electrón es $p = -ex_0$ . Con $n$ electrones por unidad de volumen, la polarización es $P = -nex_0 = \varepsilon_0 \chi E_0$ , donde $\chi = -ne^2/(\varepsilon_0 m(\omega^2 + i\gamma\omega))$ .

Usando $\varepsilon = \varepsilon_\infty + \chi$ (donde $\varepsilon_\infty$ recoge la contribución de los electrones ligados):

\varepsilon(\omega) = \varepsilon_\infty - \frac{\omega_p^2}{\omega^2 + i\gamma\omega}

con $\omega_p = \sqrt{ne^2 / \varepsilon_0 m}$ .

El resultado es una permitividad que depende de la frecuencia:

\varepsilon(\omega) = \varepsilon_\infty - \frac{\omega_p^2}{\omega^2 + i\gamma\omega}

Explora cómo se comportan la parte real y la imaginaria. Fíjate en la zona sombreada donde $\text{Re}(\varepsilon) < 0$ — ahí el metal es «metálico» y refleja. La línea punteada amarilla marca la condición LSPR ( $\text{Re}(\varepsilon) = -2\varepsilon_m$ ):

Explorar

Metal

n medio 1.00

Zona sombreada: Re(ε) < 0 — comportamiento metálico. La LSPR ocurre donde Re(ε) cruza la línea −2ε_m.

Dos cosas importantes:

Re(ε) cruza cero en el UV (~140 nm para oro con este modelo). Por debajo, transparente. Por encima, metálico.
Im(ε) nunca es cero — siempre hay absorción. La plata tiene Im(ε) más bajo que el oro en la zona de resonancia, por eso sus picos son más estrechos.

Tres tipos de plasmón

Plasmón de volumen (bulk): oscilación longitudinal de todo el gas de electrones a frecuencia $\omega_p$ . No se acopla con la luz directamente (la luz es transversal).
Plasmón-polaritón de superficie (SPP): onda que viaja por la interfaz metal-dieléctrico, con campos evanescentes a ambos lados. Necesita acoplamiento especial (prisma de Kretschmann, rejilla) porque su $\beta > k_0$ — está «por debajo del cono de luz».
Plasmón localizado (LSPR): oscilación confinada en una nanopartícula. No se propaga — la geometría lo atrapa. Es el tipo que exploraremos en profundidad en este módulo.

La resonancia LSPR

Una nanopartícula metálica en un campo eléctrico se polariza. En el Módulo 02 (Artículo 03) vimos que la polarizabilidad de una esfera es:

\alpha = 4\pi a^3 \varepsilon_0 \frac{\varepsilon - \varepsilon_m}{\varepsilon + 2\varepsilon_m}

El denominador $\varepsilon + 2\varepsilon_m$ puede anularse. Cuando $\text{Re}(\varepsilon) = -2\varepsilon_m$ , la polarizabilidad diverge (limitada solo por Im(ε)) y la partícula absorbe y dispersa luz con una eficiencia enorme. Esa es la LSPR.

¿Por qué −2 y no otro número?

El factor −2 viene de resolver la ecuación de Laplace $\nabla^2 \phi = 0$ para una esfera en un campo uniforme. La condición de contorno (continuidad de $\varepsilon \partial\phi/\partial r$ en la superficie) produce el factor $(\varepsilon - \varepsilon_m)/(\varepsilon + 2\varepsilon_m)$ .

El «2» es el factor de depolarización para una esfera: $L = 1/3$ , y el denominador general es $\varepsilon + \frac{1-L}{L}\varepsilon_m$ . Para $L = 1/3$ : $(1-L)/L = 2$ .

Para formas no esféricas, L cambia — y con él, la posición de la resonancia. Un nanorod tiene $L < 1/3$ a lo largo del eje largo → resonancia más al rojo. Un nanodisco tiene $L > 1/3$ en el plano → resonancia más al azul. La forma es un botón de sintonía.

Explora la resonancia LSPR. Selecciona el metal y ajusta el índice del medio para ver el desplazamiento:

Explorar

Metal

n medio 1.00

Oro: LSPR en el visible. Al aumentar n del medio, la resonancia se desplaza al rojo.

Tres botones de sintonía para la LSPR:

El metal: cada metal tiene su $\varepsilon(\omega)$ . El oro resuena en el verde (~520 nm), la plata en el violeta (~400 nm). La plata es más aguda (menor $\gamma$ ) pero se oxida.
El medio: aumentar $n_m$ desplaza la LSPR al rojo. Cada aumento de 0.1 en $n_m$ mueve el pico ~20 nm. Eso convierte la nanopartícula en un sensor refractométrico.
La forma: nanorods, nanotriángulos, nanostars tienen factores de depolarización distintos y resonancias que cubren todo el visible y el infrarrojo cercano.

¿Y esto para qué sirve?

Biosensado: nanopartículas de oro funcionalizadas detectan proteínas, ADN y virus por el desplazamiento de la LSPR. Tests de embarazo, diagnóstico de COVID — plasmónica de bolsillo.
Terapia fototérmica: nanopartículas absorben luz y se calientan. Dirigidas a un tumor, destruyen las células cancerosas sin cirugía.
Energía solar: nanopartículas metálicas atrapan luz en la capa activa de una célula solar, aumentando la absorción.
Color estructural: en lugar de pigmentos (que se degradan), los colores provienen de la resonancia de nanopartículas. No destiñen nunca — como las alas de mariposa, pero artificiales.

Ejercicios

Ejercicio 1

Usa la gráfica de permitividad de arriba. Para oro en aire, ¿a qué longitud de onda Re(ε) = −2? (Esa es la LSPR.) Ahora cambia el medio a n = 1.5 (vidrio). La condición LSPR se convierte en Re(ε) = −2 × 1.5² = −4.5. ¿Se desplaza la LSPR al rojo o al azul? ¿Por qué?

Solución

En aire, Re(ε) = −2 ocurre a ~520 nm. En vidrio (ε_m = 2.25), la condición es Re(ε) = −4.5, que requiere una frecuencia menor (λ mayor) porque Re(ε) se hace más negativo al bajar la frecuencia en el modelo de Drude. La LSPR se desplaza al rojo, a ~560–580 nm. Más índice del medio → más rojo.

Ejercicio 2

Compara oro y plata en la calculadora de extinción. ¿Cuál tiene el pico más estrecho? El factor de calidad de la resonancia es $Q = \omega_{\text{res}} / \Delta\omega$ . Un pico más estrecho implica mayor $Q$ y menor $\gamma$ . ¿Qué consecuencia práctica tiene esto para el enhancement del campo cercano?

Solución

La plata tiene un pico notablemente más estrecho (Q más alto, γ ≈ 0.02 eV vs 0.07 eV del oro). Un Q mayor significa que la polarizabilidad α alcanza valores más altos en resonancia (el denominador Im(ε) es más pequeño), lo que da mayor enhancement del campo cercano. En la práctica, la plata produce enhancement 2-3× mayor que el oro a la resonancia. El precio: la plata se oxida en aire.