¿Qué es un plasmón?

Disuelve nanopartículas de oro en agua y obtienes un líquido de color rojo intenso. No rojo porque el oro sea rojo — el oro es amarillo. Rojo porque las partículas, a escala de 20–50 nm, absorben la luz verde con una eficiencia extraordinaria. Las copas de Licurgo romanas (siglo IV) ya explotaban esto: cambian de color verde a rojo según la dirección de la luz. ¿Qué tiene de especial una nanopartícula de metal a esa escala? Tiene plasmones.

Prerrequisitos: De Fundamentos, Maxwell y la notación compleja — sobre todo que la permitividad puede ser compleja y qué significa su parte imaginaria. El modelo de Drude se construye aquí desde cero, así que no hay que traerlo sabido.

Un metal no es un dieléctrico

Un dieléctrico (vidrio, agua) responde a la luz polarizándose — sus electrones se desplazan ligeramente de su posición de equilibrio. La permitividad $\varepsilon$ es positiva y real (ignorando la absorción). La luz propaga dentro del material, más lenta que en el vacío.

Un metal es diferente: tiene electrones libres — electrones de conducción que no están ligados a un átomo concreto. Cuando un campo eléctrico oscila, estos electrones responden como un fluido cargado. A frecuencias bajas, siguen al campo y apantallan la radiación (por eso los metales son opacos y reflejan). Pero a frecuencias altas, los electrones no pueden seguir el ritmo del campo — y el metal se vuelve transparente.

La transición ocurre en la frecuencia de plasma $\omega_p$ . Por debajo de $\omega_p$ , $\text{Re}(\varepsilon) < 0$ — el metal es metálico. Por encima, $\text{Re}(\varepsilon) > 0$ — se comporta como un dieléctrico.

El modelo de Drude

Paul Drude (1900) trató los electrones libres como un gas de partículas cargadas que oscilan bajo la fuerza del campo eléctrico, con un amortiguamiento $\gamma$ debido a colisiones con la red cristalina:

m \ddot{x} + m\gamma \dot{x} = -eE_0 \, e^{-i\omega t}

Del oscilador a la permitividad

La ecuación de movimiento del electrón es la de un oscilador amortiguado forzado (sin fuerza restauradora — el electrón es libre):

m\ddot{x} + m\gamma\dot{x} = -eE_0 e^{-i\omega t}

Asumiendo solución armónica $x(t) = x_0 e^{-i\omega t}$ :

-m\omega^2 x_0 - im\gamma\omega x_0 = -eE_0 \quad \Rightarrow \quad x_0 = \frac{eE_0}{m(\omega^2 + i\gamma\omega)}

El momento dipolar por electrón es $p = -ex_0$ . Con $n$ electrones por unidad de volumen, la polarización es $P = -nex_0 = \varepsilon_0 \chi E_0$ , donde $\chi = -ne^2/(\varepsilon_0 m(\omega^2 + i\gamma\omega))$ .

Usando $\varepsilon = \varepsilon_\infty + \chi$ (donde $\varepsilon_\infty$ recoge la contribución de los electrones ligados):

\varepsilon(\omega) = \varepsilon_\infty - \frac{\omega_p^2}{\omega^2 + i\gamma\omega}

con $\omega_p = \sqrt{ne^2 / \varepsilon_0 m}$ .

El resultado es una permitividad que depende de la frecuencia:

\varepsilon(\omega) = \varepsilon_\infty - \frac{\omega_p^2}{\omega^2 + i\gamma\omega}

Explora cómo se comportan la parte real y la imaginaria. Fíjate en la zona sombreada donde $\text{Re}(\varepsilon) < 0$ — ahí el metal es «metálico» y refleja. La línea punteada amarilla marca la condición LSPR ( $\text{Re}(\varepsilon) = -2\varepsilon_m$ ):

Explorar

Metal

n medio 1.00

Zona sombreada: Re(ε) < 0 — comportamiento metálico. La LSPR ocurre donde Re(ε) cruza la línea −2ε_m.

Para el oro, la gráfica usa $\varepsilon_\infty = 9{,}84$ , $\hbar\omega_p = 9{,}01$ eV y $\hbar\gamma = 0{,}07$ eV. Son un ajuste a las permitividades medidas del oro (Johnson y Christy, 1972) en el infrarrojo cercano, que es donde el electrón libre manda: entre 600 y 1900 nm ese ajuste reproduce Re(ε) con un error cuadrático medio del 2,4 %. Es el mismo juego de números en todo el curso — artículos, gráficas y hoja de problemas—, y conviene que lo sea: dos ajustes distintos del mismo metal dan resonancias que no se pueden comparar. De esos tres números salen tres cosas:

Re(ε) cruza cero en 432 nm — en el violeta, no en el ultravioleta. El cruce está en $\omega = \sqrt{\omega_p^2/\varepsilon_\infty - \gamma^2}$ , que con estos parámetros son 2,87 eV. Por encima de 432 nm el oro es metálico; por debajo, transparente. La zona sombreada de la gráfica empieza justo ahí.
Ese cruce no está en $\omega_p$ , y confundir las dos cosas cuesta un factor tres en longitud de onda. Un gas de electrones desnudo ( $\varepsilon_\infty = 1$ ) sí cruzaría cero en $\lambda_p = 2\pi c/\omega_p$ , que con el $\omega_p$ de esta gráfica son 138 nm — ultravioleta lejano, sí. Pero $\varepsilon_\infty$ son los electrones ligados, que apantallan, y empujan el cruce real hasta $\omega_p/\sqrt{\varepsilon_\infty}$ : con $\varepsilon_\infty = 9{,}84$ , una frecuencia 3,1 veces menor. El problema 1 de la hoja hace esa cuenta contando átomos, y le salen 137 nm: el ajuste de arriba y el recuento de electrones de conducción son el mismo número con dos cifras, que es la prueba de que $\omega_p$ no se ha metido a mano.
Im(ε) nunca es cero — siempre hay absorción. La plata tiene Im(ε) más bajo que el oro en la zona de resonancia, por eso sus picos son más estrechos.

Hasta dónde vale este Drude en el oro, y cuánto se equivoca cuando no vale. El modelo de arriba sólo tiene electrones libres. El oro tiene además una banda d llena 2,4 eV por debajo del nivel de Fermi, y las transiciones interbanda d → sp que arrancan ahí son su canal de pérdida dominante en todo el visible. 2,4 eV son 517 nm: pegado a los ~520 nm donde una esfera de oro tiene su LSPR medida, y 43 nm al rojo de donde la pone este modelo. Drude no las tiene, así que no puede acertar el oro en el verde ni en el azul.

Cuánto falla, con números. A 517 nm este modelo da Im ε = 0,41; el oro medido —Johnson y Christy, 1972— da 2,14, cinco veces más. Y el error no se queda en la absorción: con esta ε la esfera de oro en aire resuena en 474 nm cuando lo medido son ~520, y en agua en 503 frente a ~530. Son un 9 % y un 5 %, siempre hacia el azul, porque a la ε le falta justo la contribución que empieza en 2,4 eV. En su propio pico, además, el modelo infla el campo cercano: el artículo 02 lo pone en el polo de una esfera, 368 con Drude puro contra 20 con el dato medido, un factor 18.

Un aviso para quien quiera comprobarlo por su cuenta: a igual longitud de onda el modelo parece mucho mejor de lo que es. A 517 nm su polo da 31 contra los 20 medidos, un mísero factor 1,5 — pero sólo porque 517 nm está lejos de la resonancia del modelo y allí no hay nada que disparar. La comparación honesta es cada modelo en su propio pico. Y el atajo $1/(\text{Im}\,\varepsilon)^2$ no sirve para ninguna de las dos comparaciones: por sí solo diría 27, porque olvida que el $|\varepsilon|^2$ del numerador también cambia.

Y dónde sí vale: por encima de ~600 nm, lejos del umbral interbanda. Ahí este ajuste reproduce el Re(ε) medido con un 2,4 % de error cuadrático medio y un 4,1 % en el peor punto, hasta 1900 nm — y es exactamente donde viven los nanorods del problema 2 de la hoja. Podría haberse elegido otro juego de parámetros que pusiera la esfera en los 520 nm medidos: basta forzar $\omega_p$ hasta que el pico encaje. El sitio lo tuvo, y se ha quitado. Ese ajuste no es a la permitividad sino al resultado, y a cambio de acertar un número se equivoca por un 23 % en Re(ε) en todo el infrarrojo. Un modelo que empeora justo donde se le exige más no está roto: está fuera de su rango, y saber dónde está esa frontera es parte de saber plasmónica. Taparla ajustando hacia atrás es lo que sí sería un fallo.

Tres tipos de plasmón

Plasmón de volumen (bulk): oscilación longitudinal de todo el gas de electrones a frecuencia $\omega_p$ . No se acopla con la luz directamente (la luz es transversal).
Plasmón-polaritón de superficie (SPP): onda que viaja por la interfaz metal-dieléctrico, con campos evanescentes a ambos lados. Necesita acoplamiento especial (prisma de Kretschmann, rejilla) porque su $\beta > k_0$ — está «por debajo del cono de luz».
Plasmón localizado (LSPR): oscilación confinada en una nanopartícula. No se propaga — la geometría lo atrapa. Es el tipo que exploraremos en profundidad en este módulo.

La resonancia LSPR

Una nanopartícula metálica en un campo eléctrico se polariza. En el Módulo 02 (Artículo 03) vimos que la polarizabilidad de una esfera es:

\alpha = 4\pi a^3 \varepsilon_0 \frac{\varepsilon - \varepsilon_m}{\varepsilon + 2\varepsilon_m}

El denominador $\varepsilon + 2\varepsilon_m$ puede anularse. Cuando $\text{Re}(\varepsilon) = -2\varepsilon_m$ , la polarizabilidad diverge (limitada solo por Im(ε)) y la partícula absorbe y dispersa luz con una eficiencia enorme. Esa es la LSPR.

¿Por qué −2 y no otro número?

El factor −2 viene de resolver la ecuación de Laplace $\nabla^2 \phi = 0$ para una esfera en un campo uniforme. La condición de contorno (continuidad de $\varepsilon \partial\phi/\partial r$ en la superficie) produce el factor $(\varepsilon - \varepsilon_m)/(\varepsilon + 2\varepsilon_m)$ .

El «2» es el factor de depolarización para una esfera: $L = 1/3$ , y el denominador general es $\varepsilon + \frac{1-L}{L}\varepsilon_m$ . Para $L = 1/3$ : $(1-L)/L = 2$ .

Para formas no esféricas, L cambia — y con él, la posición de la resonancia. Un nanorod tiene $L < 1/3$ a lo largo del eje largo → resonancia más al rojo. Un nanodisco tiene $L > 1/3$ en el plano → resonancia más al azul. La forma es un botón de sintonía.

Explora la resonancia LSPR. Selecciona el metal y ajusta el índice del medio para ver el desplazamiento:

Explorar

Metal

n medio 1.00

Oro: LSPR en el visible. Al aumentar n del medio, la resonancia se desplaza al rojo.

Tres botones de sintonía para la LSPR:

El metal: cada metal tiene su $\varepsilon(\omega)$ . El oro resuena en el verde: la gráfica lo pone en 473 nm —su máximo de extinción, un nanómetro al azul de la condición Re ε = −2— y medido cae en ~520: esos 47 nm son la interbanda que el recuadro de arriba explica. La plata, con los parámetros de esta gráfica, en 337 nm, y medida cae hacia 350 nm en aire: los ~400 nm que se le atribuyen tan a menudo son la plata en agua, no en aire. La plata es más aguda (menor $\gamma$ ) pero se oxida.
El medio: aumentar $n_m$ desplaza la LSPR al rojo. Con este modelo, cada +0,1 en $n_m$ mueve el pico 8,3 nm saliendo del aire y 10,7 nm ya cerca de $n_m = 1{,}5$ : unos 95 nm por unidad de índice, y el escalón crece en vez de mantenerse. Eso convierte la nanopartícula en un sensor refractométrico.
La forma: nanorods, nanotriángulos, nanostars tienen factores de depolarización distintos y resonancias que cubren todo el visible y el infrarrojo cercano.

¿Y esto para qué sirve?

Biosensado: nanopartículas de oro funcionalizadas detectan proteínas, ADN y virus por el desplazamiento de la LSPR. Tests de embarazo, diagnóstico de COVID — plasmónica de bolsillo.
Terapia fototérmica: nanopartículas absorben luz y se calientan. Dirigidas a un tumor, destruyen las células cancerosas sin cirugía.
Energía solar: nanopartículas metálicas atrapan luz en la capa activa de una célula solar, aumentando la absorción.
Color estructural: en lugar de pigmentos (que se degradan), los colores provienen de la resonancia de nanopartículas. No destiñen nunca — como las alas de mariposa, pero artificiales.

Ejercicios

Ejercicio 1

Usa la gráfica de permitividad de arriba. Para oro en aire, ¿a qué longitud de onda Re(ε) = −2? (Esa es la LSPR.) Ahora cambia el medio a n = 1.5 (vidrio). La condición LSPR se convierte en Re(ε) = −2 × 1.5² = −4.5. ¿Se desplaza la LSPR al rojo o al azul? ¿Por qué?

Solución

En aire, Re(ε) = −2 ocurre a 474 nm. En vidrio (ε_m = 2.25), la condición es Re(ε) = −4.5, que requiere una frecuencia menor (λ mayor) porque Re(ε) se hace más negativo al bajar la frecuencia en el modelo de Drude. La LSPR se desplaza al rojo, a 521 nm — la gráfica lo marca. Más índice del medio → más rojo. Y ojo con leer esos 521 nm como «la LSPR del oro»: son los del oro de este modelo metido en vidrio, y coinciden por casualidad con los ~520 nm que el oro real tiene en aire.

Ejercicio 2

Compara oro y plata en la calculadora de extinción. ¿Cuál tiene el pico más estrecho? El factor de calidad de la resonancia es $Q = \omega_{\text{res}} / \Delta\omega$ . Un pico más estrecho implica mayor $Q$ y menor $\gamma$ . ¿Qué consecuencia práctica tiene esto para el enhancement del campo cercano?

Solución

La plata tiene un pico notablemente más estrecho (Q más alto, γ ≈ 0,02 eV frente a los 0,07 eV del oro). Un Q mayor significa que la polarizabilidad α alcanza valores más altos en resonancia (el denominador Im(ε) es más pequeño), lo que da mayor enhancement del campo cercano.

¿Cuánto mayor? Como Im(ε) entra al cuadrado, la diferencia es de órdenes de magnitud, no de tantos por ciento. Con la fórmula del artículo 02, $|E/E_0|^2 \approx 9|\varepsilon|^2/(\text{Im}\,\varepsilon)^2$ , y cada metal en su propia resonancia en aire, este modelo da 3,4 × 10⁴ para la plata y 368 para el oro: un factor 92 en intensidad, diez en campo. Con datos medidos el número cambia —ninguno de los dos Drude acierta las pérdidas reales; el Im(ε) del oro a 517 nm es 2,14, cinco veces el del modelo—, pero la conclusión no: la ventaja de la plata es de al menos un orden de magnitud en intensidad, y no el factor 2–3 que se lee a veces. La razón física es dónde cae cada resonancia respecto a su propio umbral interbanda: la del oro, justo encima del suyo (2,4 eV); la de la plata, por debajo del suyo (3,9 eV).

El precio: la plata se oxida en aire. Ese factor cien es la razón por la que hay quien se pelea con la plata y su sulfuro en lugar de usar oro y vivir tranquilo.