Más allá de la luz: EELS

En los artículos anteriores hemos calculado resonancias, campos cercanos y enhancement. Pero todo con modelos: Drude, cuasiestática, dipolos acoplados. ¿Cómo comprobamos que un plasmón realmente existe en una nanopartícula concreta? ¿Cómo vemos dónde «vive» cada modo? La óptica convencional no puede — su resolución (~λ/2 ≈ 250 nm) es mayor que la partícula. Necesitamos una sonda que combine resolución espacial nanométrica con resolución espectral. Esa sonda es un electrón.

El experimento

En un STEM (microscopio electrónico de transmisión en modo barrido), un haz de electrones de alta energía (60–300 keV) se focaliza hasta un spot de < 1 nm. El haz atraviesa la muestra (o pasa a su lado, en el caso de nanopartículas suspendidas) y llega a un espectrómetro que mide la distribución de energía de los electrones transmitidos.

La mayoría de los electrones atraviesan sin perder energía (el zero-loss peak). Pero algunos pierden una pequeña cantidad de energía — típicamente 0.5–3 eV — al excitar un plasmón de la nanopartícula. Esa pérdida de energía es el espectro EELS.

El procedimiento:

Focalizar el haz en una posición $\mathbf{r}_0$ cerca de la partícula.
Medir el espectro de pérdida de energía → picos a las frecuencias de los plasmones.
Mover el haz a la siguiente posición y repetir.
El resultado: un cubo de datos $(x, y, \omega)$ — imagen hiperespectral con resolución nanométrica.

¿Qué mide EELS exactamente?

El electrón no es una onda plana — es una fuente puntual que se mueve a velocidad $v \approx 0.7c$ (para 200 keV). Su campo eléctrico es esencialmente un pulso blanco ultrarrápido: contiene todas las frecuencias, localizado en la posición del haz. Es como golpear una campana con un martillo — excitas todos los modos a la vez.

La probabilidad de que el electrón pierda energía $\hbar\omega$ al pasar por la posición $\mathbf{r}_0$ es proporcional a la LDOS — la densidad local de estados ópticos:

\Gamma_{\text{EELS}}(\mathbf{r}_0, \omega) \propto \text{Im}\left[G_{zz}(\mathbf{r}_0, \mathbf{r}_0, \omega)\right]

¿Qué es la LDOS y por qué aparece aquí?

La densidad de estados ópticos (DOS) cuenta cuántos modos electromagnéticos existen a una frecuencia $\omega$ . En espacio libre, es una función suave. Cerca de una nanopartícula, los plasmones crean picos adicionales — modos localizados que no existen en el vacío.

La LDOS es la versión local: cuántos modos están disponibles en un punto $\mathbf{r}_0$ específico. Un modo contribuye a la LDOS solo si tiene campo no nulo en ese punto. Matemáticamente:

\rho(\mathbf{r}_0, \omega) = \frac{2\omega}{\pi c^2} \, \text{Im}\!\left[\text{Tr}\,\mathbf{G}(\mathbf{r}_0, \mathbf{r}_0, \omega)\right]

donde $\mathbf{G}$ es la función de Green diádica del sistema. El electrón, que se mueve en la dirección $z$ , solo acopla con la componente $G_{zz}$ — la LDOS proyectada en esa dirección.

Resultado: EELS mide la LDOS proyectada. Punto por punto. Frecuencia por frecuencia. Es un microscopio de la densidad de estados.

Ver lo invisible: modos oscuros

En el artículo anterior vimos que un dímero tiene un modo bonding (brillante, visible a la luz) y un modo antibonding (oscuro, invisible). ¿Por qué?

Una onda plana tiene un campo uniforme a la escala de la nanopartícula — solo acopla con modos que tienen un momento dipolar neto (oscilación neta de carga). Los modos cuadrupolares, hexapolares y el antibonding del dímero tienen momento dipolar neto cero — son «oscuros» a la óptica convencional.

Pero el campo del electrón no es uniforme — es un pulso localizado con todas las simetrías multipolares. Puede excitar modos dipolares (l=1), cuadrupolares (l=2), hexapolares (l=3) y más. EELS ve lo que la luz no puede ver.

Explora cómo cambia el espectro EELS con la posición del haz. Compara con el espectro óptico (que solo ve el dipolar):

Explorar

Parámetro de impacto b/a 1.20

Mostrar extinción óptica

Geometría

Espectro de pérdida de energía

Cerca de la superficie: todos los modos son visibles. Los picos cuadrupolar y hexapolar aparecen con fuerza. La curva gris (óptica) solo ve el dipolar — los modos oscuros son invisibles a la luz.

Observa dos cosas clave:

Cerca de la superficie (b ≈ 1.1a): los tres picos son visibles. El cuadrupolar y el hexapolar aparecen con fuerza porque el campo del electrón tiene componentes multipolares intensas a corta distancia.
Lejos (b > 2a): solo sobrevive el pico dipolar. Los modos de orden $l$ decaen como $(a/b)^{2l+2}$ — los modos de orden alto se extinguen rápidamente con la distancia.

El espectro óptico (línea punteada gris) siempre muestra un solo pico. EELS revela la estructura multipolar completa. Esa fue la demostración de Nelayah et al. (Nature Physics, 2007): los mapas EELS de nanoprismas de plata mostraron modos oscuros por primera vez en partículas individuales.

Ejercicio 1

Un pico EELS aparece a una pérdida de energía de 2.55 eV. ¿A qué longitud de onda corresponde esa resonancia? Usa $\lambda = hc/E = 1240/E_{\text{eV}}$ nm. ¿Podrías ver este modo con un espectrómetro óptico de extinción?

Solución

\lambda = 1240 / 2.55 \approx 486

nm (azul-verde). Si es un modo cuadrupolar (l=2), no aparecerá en el espectro de extinción óptica — su momento dipolar neto es cero y no acopla con ondas planas. Solo EELS (o técnicas de campo cercano como SNOM) pueden detectarlo.

Ejercicio 2

En el explorador de arriba, mueve el haz desde b = 1.1a hasta b = 2.0a. ¿A qué distancia (en unidades de a) el pico cuadrupolar (l=2) cae por debajo del 10% de su valor en superficie? Usa la fórmula de decaimiento $(a/b)^{2l+2}$ con l=2.

Solución

Para l=2, el decaimiento es

(a/b)^6

. Queremos

(1/b)^6 = 0.10

, es decir

b = 0.10^{-1/6} \approx 1.47a

. A b ≈ 1.5a (solo medio radio fuera de la superficie), el modo cuadrupolar ya ha perdido el 90% de su señal. Los modos de alto orden son extremadamente locales — solo EELS con resolución sub-nanométrica puede resolverlos.

EELS y BEM

Simular EELS requiere calcular la función de Green del sistema en la posición del electrón, a cada frecuencia. Eso es exactamente lo que BEM calcula de forma natural:

Malla de superficie: discretizar la nanopartícula en elementos triangulares (solo la superficie, no el volumen).
Resolver: para cada frecuencia $\omega$ , calcular las cargas y corrientes superficiales inducidas por el campo del electrón. Esto es un sistema lineal $N \times N$ (N = número de paneles).
Integrar: el trabajo del campo inducido sobre la trayectoria del electrón da la probabilidad de pérdida de energía a esa frecuencia.
Repetir: para cada posición del haz $(x, y)$ y cada frecuencia $\omega$ → mapa EELS completo.

¿Por qué BEM y no FDTD para EELS?

Tres razones:

Dominio abierto: el electrón viene del infinito y se va al infinito. BEM maneja esto de forma natural (la función de Green incorpora la condición de radiación). FDTD necesitaría un dominio enorme con PML.
Función de Green directa: EELS necesita $G(\mathbf{r}_0, \mathbf{r}_0, \omega)$ . BEM la calcula como subproducto. FDTD tendría que simular una fuente puntual y extraer la respuesta — mucho más costoso.
Precisión en campo cercano: los campos cerca de la superficie metálica cambian en escalas de 1 nm. La rejilla de FDTD necesitaría resolución sub-nanométrica en 3D — prohibitivo. BEM discretiza solo la superficie, con precisión arbitraria.

No es casualidad que las herramientas más usadas para simular EELS (MNPBEM, RETOP) estén basadas en BEM.

Más allá del espectro: mapas de modos

La potencia real de EELS no está en el espectro (que la óptica también puede medir, al menos para modos brillantes), sino en los mapas espaciales. Fijando la energía en un pico y barriendo el haz:

Modo dipolar: máxima señal en los extremos de la partícula (donde el campo dipolar es más intenso). Nodo en el centro.
Modo cuadrupolar: máxima señal en los lados. Cuatro lóbulos. Nodos en los extremos y el centro.
Modos de gap en dímeros: la señal EELS se concentra en el gap — exactamente donde el enhancement SERS es máximo. EELS confirma que el hotspot existe y está donde el modelo predice.

Perspectiva

EELS en nanofotónica es un campo en plena expansión:

EELS resuelto en tiempo: pulsos de electrones ultracortos (femtosegundos) que miden la dinámica de los plasmones — cuánto tarda un modo en decaer, cómo se transfiere energía entre modos.
Catodoluminiscencia (CL): en lugar de medir lo que el electrón pierde, medir la luz que emite la nanopartícula al ser excitada. CL solo ve los modos radiativos — complementario a EELS.
Acoplamiento electrón-fotón cuántico: usar la interacción electrón-plasmón para crear estados cuánticos de luz. Un electrón individual puede generar un fotón individual a través de un plasmón — fotónica cuántica con electrones libres.