En los artículos anteriores hemos calculado resonancias, campos cercanos y enhancement. Pero todo con modelos: Drude, cuasiestática, dipolos acoplados. ¿Cómo comprobamos que un plasmón realmente existe en una nanopartícula concreta? ¿Cómo vemos dónde «vive» cada modo? La óptica convencional no puede — su resolución (~λ/2 ≈ 250 nm) es mayor que la partícula. Necesitamos una sonda que combine resolución espacial nanométrica con resolución espectral. Esa sonda es un electrón.
El experimento
En un STEM (microscopio electrónico de transmisión en modo barrido), un haz de electrones de alta energía (60–300 keV) se focaliza hasta un spot de < 1 nm. El haz atraviesa la muestra (o pasa a su lado, en el caso de nanopartículas suspendidas) y llega a un espectrómetro que mide la distribución de energía de los electrones transmitidos.
La mayoría de los electrones atraviesan sin perder energía (el zero-loss peak). Pero algunos pierden una pequeña cantidad de energía — típicamente 0.5–3 eV — al excitar un plasmón de la nanopartícula. Esa pérdida de energía es el espectro EELS.
El procedimiento:
- Focalizar el haz en una posición cerca de la partícula.
- Medir el espectro de pérdida de energía → picos a las frecuencias de los plasmones.
- Mover el haz a la siguiente posición y repetir.
- El resultado: un cubo de datos — imagen hiperespectral con resolución nanométrica.
¿Qué mide EELS exactamente?
El electrón no es una onda plana — es una fuente puntual que se mueve a velocidad (para 200 keV). Su campo eléctrico es esencialmente un pulso blanco ultrarrápido: contiene todas las frecuencias, localizado en la posición del haz. Es como golpear una campana con un martillo — excitas todos los modos a la vez.
La probabilidad de que el electrón pierda energía al pasar por la posición es proporcional a la LDOS — la densidad local de estados ópticos:
¿Qué es la LDOS y por qué aparece aquí?
La densidad de estados ópticos (DOS) cuenta cuántos modos electromagnéticos existen a una frecuencia . En espacio libre, es una función suave. Cerca de una nanopartícula, los plasmones crean picos adicionales — modos localizados que no existen en el vacío.
La LDOS es la versión local: cuántos modos están disponibles en un punto específico. Un modo contribuye a la LDOS solo si tiene campo no nulo en ese punto. Matemáticamente:
donde es la función de Green diádica del sistema. El electrón, que se mueve en la dirección , solo acopla con la componente — la LDOS proyectada en esa dirección.
Resultado: EELS mide la LDOS proyectada. Punto por punto. Frecuencia por frecuencia. Es un microscopio de la densidad de estados.
Ver lo invisible: modos oscuros
En el artículo anterior vimos que un dímero tiene un modo bonding (brillante, visible a la luz) y un modo antibonding (oscuro, invisible). ¿Por qué?
Una onda plana tiene un campo uniforme a la escala de la nanopartícula — solo acopla con modos que tienen un momento dipolar neto (oscilación neta de carga). Los modos cuadrupolares, hexapolares y el antibonding del dímero tienen momento dipolar neto cero — son «oscuros» a la óptica convencional.
Pero el campo del electrón no es uniforme — es un pulso localizado con todas las simetrías multipolares. Puede excitar modos dipolares (l=1), cuadrupolares (l=2), hexapolares (l=3) y más. EELS ve lo que la luz no puede ver.
Explora cómo cambia el espectro EELS con la posición del haz. Compara con el espectro óptico (que solo ve el dipolar):
Observa dos cosas clave:
- Cerca de la superficie (b ≈ 1.1a): los tres picos son visibles. El cuadrupolar y el hexapolar aparecen con fuerza porque el campo del electrón tiene componentes multipolares intensas a corta distancia.
- Lejos (b > 2a): solo sobrevive el pico dipolar. Los modos de orden decaen como — los modos de orden alto se extinguen rápidamente con la distancia.
El espectro óptico (línea punteada gris) siempre muestra un solo pico. EELS revela la estructura multipolar completa. Esa fue la demostración de Nelayah et al. (Nature Physics, 2007): los mapas EELS de nanoprismas de plata mostraron modos oscuros por primera vez en partículas individuales.
Un pico EELS aparece a una pérdida de energía de 2.55 eV. ¿A qué longitud de onda corresponde esa resonancia? Usa nm. ¿Podrías ver este modo con un espectrómetro óptico de extinción?
Solución
En el explorador de arriba, mueve el haz desde b = 1.1a hasta b = 2.0a. ¿A qué distancia (en unidades de a) el pico cuadrupolar (l=2) cae por debajo del 10% de su valor en superficie? Usa la fórmula de decaimiento con l=2.
Solución
EELS y BEM
Simular EELS requiere calcular la función de Green del sistema en la posición del electrón, a cada frecuencia. Eso es exactamente lo que BEM calcula de forma natural:
- Malla de superficie: discretizar la nanopartícula en elementos triangulares (solo la superficie, no el volumen).
- Resolver: para cada frecuencia , calcular las cargas y corrientes superficiales inducidas por el campo del electrón. Esto es un sistema lineal (N = número de paneles).
- Integrar: el trabajo del campo inducido sobre la trayectoria del electrón da la probabilidad de pérdida de energía a esa frecuencia.
- Repetir: para cada posición del haz y cada frecuencia → mapa EELS completo.
¿Por qué BEM y no FDTD para EELS?
Tres razones:
- Dominio abierto: el electrón viene del infinito y se va al infinito. BEM maneja esto de forma natural (la función de Green incorpora la condición de radiación). FDTD necesitaría un dominio enorme con PML.
- Función de Green directa: EELS necesita . BEM la calcula como subproducto. FDTD tendría que simular una fuente puntual y extraer la respuesta — mucho más costoso.
- Precisión en campo cercano: los campos cerca de la superficie metálica cambian en escalas de 1 nm. La rejilla de FDTD necesitaría resolución sub-nanométrica en 3D — prohibitivo. BEM discretiza solo la superficie, con precisión arbitraria.
No es casualidad que las herramientas más usadas para simular EELS (MNPBEM, RETOP) estén basadas en BEM.
Más allá del espectro: mapas de modos
La potencia real de EELS no está en el espectro (que la óptica también puede medir, al menos para modos brillantes), sino en los mapas espaciales. Fijando la energía en un pico y barriendo el haz:
- Modo dipolar: máxima señal en los extremos de la partícula (donde el campo dipolar es más intenso). Nodo en el centro.
- Modo cuadrupolar: máxima señal en los lados. Cuatro lóbulos. Nodos en los extremos y el centro.
- Modos de gap en dímeros: la señal EELS se concentra en el gap — exactamente donde el enhancement SERS es máximo. EELS confirma que el hotspot existe y está donde el modelo predice.
Perspectiva
EELS en nanofotónica es un campo en plena expansión:
- EELS resuelto en tiempo: pulsos de electrones ultracortos (femtosegundos) que miden la dinámica de los plasmones — cuánto tarda un modo en decaer, cómo se transfiere energía entre modos.
- Catodoluminiscencia (CL): en lugar de medir lo que el electrón pierde, medir la luz que emite la nanopartícula al ser excitada. CL solo ve los modos radiativos — complementario a EELS.
- Acoplamiento electrón-fotón cuántico: usar la interacción electrón-plasmón para crear estados cuánticos de luz. Un electrón individual puede generar un fotón individual a través de un plasmón — fotónica cuántica con electrones libres.
Todo lo que el módulo deja operativo, con el artículo donde se dedujo cada cosa. Está pensada para volver dentro de seis meses y montar un cálculo plasmónico —una LSPR, un enhancement, un factor SERS, un pico EELS— sin releer nada: si hay que ir al texto a buscar una constante que el módulo usó, esta tabla ha fallado.
| Qué | Fórmula o valor | Dónde |
|---|---|---|
| Permitividad de Drude | ε(ω) = ε∞ − ωp²/(ω² + iγω), con ωp = √(ne²/ε₀m). Sale del electrón libre amortiguado: m ẍ + m γ ẋ = −eE | art. 01 |
| El ajuste de Drude del oro (uno solo en todo el curso) | ε∞ = 9,84, ħωp = 9,01 eV, ħγ = 0,07 eV, ajustado a Johnson y Christy (1972) en el infrarrojo cercano: Re ε con 2,4 % de error RMS entre 600 y 1900 nm. Su ωp coincide con el recuento de electrones de conducción (9,02 eV). No está ajustado para que la LSPR caiga en los 520 nm medidos, y por eso la falla | art. 01, hoja p. 2 |
| Frontera metálico/dieléctrico | Re(ε) = 0 en ωp/√ε∞, no en ωp. Oro: 2,87 eV = 432 nm, el violeta. Los ~137 nm son λp del gas desnudo (ε∞ = 1), que con este ωp da 138: mismo número | art. 01 |
| Rango de validez de Drude en el oro | Interbanda d→sp desde 2,4 eV = 517 nm. A 517 nm el modelo da Im ε = 0,41 y lo medido es 2,14 (×5,2). Fiable por encima de ~600 nm; en su propio pico infla |E|² en el polo ×18 y coloca la LSPR de la esfera un 9 % al azul (474 frente a ~520 nm) | art. 01 |
| Tres tipos de plasmón | Volumen (a ωp, longitudinal, no acopla con luz) · SPP (interfaz, β > k₀: exige prisma o rejilla) · LSPR (localizado, no se propaga) | art. 01 |
| Polarizabilidad de una esfera | α = 4πa³ε₀ (ε − εm)/(ε + 2εm). Lo que resuena es el denominador, que puede anularse | art. 01 |
| Condición LSPR | Re(ε) = −2εm; en aire (εm = 1) se cumple a 474 nm en oro y 337 nm en plata con los parámetros del sitio. Medidas: ~520 nm el oro y ~350 nm la plata (los ~400 nm que se le atribuyen son la plata en agua) | art. 01 |
| Factor de depolarización | Denominador general ε + [(1−L)/L]εm; esfera L = 1/3 → el «2». Nanorod L < 1/3 → al rojo; nanodisco L > 1/3 → al azul | art. 01 |
| Sintonía por el medio | Subir n_m corre la LSPR al rojo: con este modelo, 8,3 nm por el primer +0,1 y 10,7 nm por el último hasta n_m = 1,5 (≈95 nm/RIU, escalón creciente, no constante). En vidrio (n = 1,5, εm = 2,25) la condición pasa a Re(ε) = −4,5 y el pico va de 474 a 521 nm | art. 01, ej. 1 |
| Plata frente a oro | γ ≈ 0,02 eV (Ag) frente a 0,07 eV (Au) → Q mayor y pico más estrecho. En intensidad: 3,4 × 10⁴ contra 368, un factor 92 (10 en campo), no 2–3. El precio: la plata se oxida | art. 01, ej. 2 |
| Validez de la cuasiestática | x = 2πn_m a/λ ≪ 1, con el índice del medio. Oro a 520 nm (la LSPR medida) en aire: a = 10 nm → 0,12 (excelente) · 40 nm → 0,48 (~10 % de error) · 80 nm → 0,97 (falla, hace falta Mie). En agua, ×1,33: 0,16 · 0,64 · 1,29. En alto índice manda además x_int = n·x (Si, n ≈ 3,5) y falla antes | art. 02 |
| Campo cercano de una esfera | E_r = E₀cosθ[1 + 2·CM·(a/r)³] · E_θ = −E₀senθ[1 − CM·(a/r)³], con CM = (ε − εm)/(ε + 2εm) | art. 02 |
| Enhancement según la posición | Polos: |1 + 2·CM|²·(a/r)⁶, que en la superficie (r = a) vale |3ε/(ε + 2εm)|². Ecuador: |1 − CM|²·(a/r)⁶. Los polos son los hotspots | art. 02 |
| Enhancement máximo en resonancia | |E|²/|E₀|² ≈ 9|ε|²/(Im ε)². Drude puro: 368 en aire (474 nm) y 788 en agua (503 nm). Oro medido (JC 1972, ε = −4,65 + 2,14i a 517 nm): 20 y 41. Fuera de resonancia, ~1× | art. 02 |
| Decaimiento del campo cercano | Término dipolar como (a/r)³ en campo, (a/r)⁶ en intensidad: de 41 en superficie a 3,6 en r = 1,5a y 0,64 en r = 2a. Ese 0,64 es imposible: el total, |1 + 2·CM·(a/r)³|², da 6,2 y 2,5 | art. 02, ej. 2 |
| Lo que siente una molécula adsorbida | Con a = 25 nm y r = a + 0,5 nm: (25/25,5)⁶ = 0,888 → 36 de los 41 (exacto, 36,6). Adsorber directamente sobre el metal es crítico | art. 02, ej. 2 |
| Confinamiento sub-difracción | Óptica convencional: ~λ/2 ≈ 250 nm en el visible. Una partícula de 20 nm a 520 nm confina el campo en ~20 nm ≈ λ/26 | art. 02 |
| Efecto pararrayos | Las puntas acumulan carga: un nanotriángulo da 10–100× más enhancement que una nanoesfera del mismo tamaño; las nanostars son el máximo | art. 02 |
| Cómo se mide el campo cercano | SNOM: punta de fibra a ~10 nm de la superficie, resolución ~50 nm · SERS como proxy (señal ∝ |E|⁴) · EELS: resolución < 1 nm | art. 02 |
| El medio desplaza y amplifica | De n = 1,0 a 1,5 la LSPR se corre 48 nm al rojo (474 → 521 nm) y el pico casi se triplica (368 → 1032): |ε| en resonancia pasa de 2,0 a 4,5 y le gana a la subida de Im ε (0,32 → 0,42) | art. 02, ej. 3 |
| Hibridación en un dímero | Bonding: dipolos en fase, al rojo, brillante. Antibonding: en contrafase, al azul, momento dipolar neto cero → modo oscuro en extinción | art. 03 |
| Regímenes de gap | g > 2a: partículas casi aisladas, pico en ~473 nm (oro en aire, este modelo). g < 0,5a: el redshift crece rápido y el hotspot se dispara — pero el simulador, dipolo puntual por esfera, subestima ahí: 17 nm a g = 0,1a frente a los 61 del plasmon ruler | art. 03 |
| Plasmon ruler | Δλ/λ₀ ≈ A·exp(−g/0,2D), con D = 2a y A ~ 0,1–0,2 (la hoja usa 0,15). Con A = 0,15 y λ₀ = 520 nm: 6,4 nm de redshift en g = a y 61 nm en g = 0,1a. Es un ajuste a datos de gaps ≳ 1 nm; por debajo no vale | art. 03, ej. 1 |
| De dónde arranca el SERS | Esfera aislada de oro medido en agua: |E/E₀|² = 41 → EF = 41² = 1,7 × 10³. Hasta los 10⁸ de molécula individual faltan casi cinco órdenes, y los pone el gap del dímero | art. 03 |
| Regla del E⁴ (SERS) | EF ≈ |E_loc/E₀|⁴ = (|E/E₀|²)²: 100 → 10⁴; 10⁴ (dímero de oro con gap de 1 nm) → 10⁸, el umbral de molécula individual (10⁷–10⁸) | art. 03, ej. 2 |
| Experimento SERS típico | Coloides agregados o array litografiado; analito a 10⁻⁶–10⁻¹² M; láser a 532, 633 o 785 nm elegido sobre la LSPR; bandas amplificadas 10⁴–10⁸ | art. 03 |
| Montaje EELS | STEM con haz de 60–300 keV focalizado a < 1 nm (v ≈ 0.7c a 200 keV); pérdidas de 0.5–3 eV junto al zero-loss peak; salida: cubo (x, y, ω) | art. 04 |
| Lo que mide EELS | Γ_EELS(r₀, ω) ∝ Im[G_zz(r₀, r₀, ω)] — la LDOS proyectada en z, con ρ(r₀, ω) = (2ω/πc²)·Im[Tr G] | art. 04 |
| Energía de pérdida ↔ longitud de onda | λ(nm) = 1240/E(eV); un pico EELS a 2.55 eV es una resonancia a ~486 nm (azul-verde) | art. 04, ej. 1 |
| Decaimiento con la distancia del haz | Un modo de orden l cae como (a/b)^(2l+2); el cuadrupolar (l = 2) baja al 10 % en b = 0.10^(−1/6) ≈ 1.47a | art. 04, ej. 2 |
| Por qué EELS ve los modos oscuros | La onda plana solo acopla con modos de momento dipolar neto ≠ 0; el campo del electrón es un pulso localizado con todas las simetrías multipolares. A b ≈ 1.1a se ven l = 1, 2 y 3; a b > 2a solo el dipolar, el único del espectro óptico | art. 04 |
| Mapas de modos | Dipolar: máximos en los extremos, nodo en el centro. Cuadrupolar: cuatro lóbulos en los lados. Dímero: la señal se concentra en el gap | art. 04 |
| Por qué BEM y no FDTD | Malla solo de superficie y sistema N×N por frecuencia; da G(r₀, r₀, ω) como subproducto y trata el dominio abierto sin PML (MNPBEM, RETOP) | art. 04 |