No lineal a nanoescala

Todo lo que hemos visto en este módulo — SHG, mezcla de ondas, efecto Kerr — mejora con intensidad. Más campo → más señal no lineal. Y en el Módulo 03 (Plasmónica) vimos que una nanopartícula metálica en resonancia amplifica el campo local por factores de $|E/E_0|^2 \sim 10^4$ . La pregunta natural: ¿qué pasa cuando combinas óptica no lineal con plasmónica? La respuesta: los procesos no lineales se amplifican por factores astronómicos — y eso abre un campo entero de investigación.

El enhancement no lineal

Los procesos no lineales escalan con potencias del campo local:

SHG: $I_{2\omega} \propto |E_{\text{loc}}|^4$ . Enhancement: $|E/E_0|^4$ .
THG: $I_{3\omega} \propto |E_{\text{loc}}|^6$ . Enhancement: $|E/E_0|^6$ .
FWM: $\propto |E_{\text{loc}}|^6$ .
SERS (ya lo vimos en M03): $\propto |E_{\text{loc}}|^4$ .

Con un enhancement plasmónico de $|E/E_0|^2 = 10^4$ (un dímero de oro con gap de 1 nm):

SHG: enhancement $(10^4)^2 = 10^8$
THG: enhancement $(10^4)^3 = 10^{12}$

Un factor de $10^{12}$ convierte una señal indetectable en una señal medible con un detector estándar. Eso es lo que hace la plasmónica no lineal tan poderosa.

Explora cómo escala el enhancement no lineal con el campo local para los tres procesos principales:

Enhancement no lineal plasmónico

|E/E₀|² 50 Proceso

SHG de nanopartículas

Las nanopartículas metálicas individuales generan segundo armónico, aunque los metales (con estructura fcc) son centrosimétricos en volumen. ¿De dónde viene χ⁽²⁾?

Superficie: la simetría de inversión se rompe en la interfaz metal-dieléctrico. La primera monocapa atómica tiene χ⁽²⁾ ≠ 0. Como la superficie de una nanopartícula es una fracción significativa de su volumen, la contribución superficial domina.
No-localidad: los gradientes del campo (significativos a escala nanométrica) contribuyen un χ⁽²⁾ de volumen efectivo incluso en materiales centrosimétricos.
Forma: nanopartículas no centrosimétricas (triángulos, nanostars, L-shapes) tienen χ⁽²⁾ de volumen por construcción geométrica. La forma rompe la simetría.

El SHG de nanopartículas es extremadamente sensible a:

La forma: un nanotriángulo genera 100× más SHG que una nanoesfera del mismo tamaño.
El entorno: el índice del medio modifica la LSPR → modifica el enhancement → modifica el SHG.
La simetría: dímeros centrosimétricos (gap en el centro) suprimen el SHG dipolar; dímeros asimétricos lo potencian.

SERS como proceso no lineal

En el Módulo 03 (Artículo 03) presentamos SERS como un enhancement del scattering Raman: $\text{EF} \propto |E|^4$ . Desde la perspectiva de la óptica no lineal, SERS es un proceso χ⁽³⁾ de cuatro ondas: un fotón del láser excita una vibración molecular y produce un fotón Raman desplazado. El hotspot plasmónico amplifica tanto el campo de excitación como el campo Raman emitido — de ahí el $|E|^4$ .

La conexión entre SERS y la óptica no lineal va más allá de la analogía. Técnicas como CARS (Coherent Anti-Stokes Raman Scattering) son procesos FWM χ⁽³⁾ explícitos, coherentes y direccionales. En un hotspot plasmónico, CARS se amplifica por $|E|^8$ — aún más que SERS.

Metasuperficies no lineales

Una metasuperficie es un array de nanoantenas plasmónicas o dieléctricas diseñadas para controlar la luz. Cuando las nanoantenas tienen geometrías no centrosimétricas (split-ring resonators, L-shapes, U-shapes), la metasuperficie genera SHG con propiedades controladas:

SHG con control de fase: cada nanoantena contribuye al SHG con una fase que depende de su orientación. Rotando las antenas, se puede imponer un gradiente de fase en el armónico — redirigirlo, focalizarlo, o crear un holograma no lineal.
Conversión de polarización: la selección de la geometría controla la polarización del SHG independientemente de la del fundamental.
Ultra-delgadas: toda la conversión ocurre en una capa de ~100 nm. Sin phase matching (no hay propagación). La eficiencia por unidad de espesor es enorme.

Perspectiva: lo que viene

Óptica no lineal cuántica en nanoestructuras: SPDC en nanoantenas — generar pares de fotones entrelazados desde una nanopartícula individual. Fuentes de fotones cuánticos integrables en chips.
No linealidad a nivel de un solo fotón: cavidades plasmónicas con factor de Purcell extremo que hacen que un solo fotón pueda cambiar el índice de refracción del sistema. El «santo grial» de la fotónica cuántica no lineal.
Machine learning para diseño inverso: usar redes neuronales para diseñar nanoantenas que maximicen la respuesta no lineal a una frecuencia objetivo. Optimización de miles de parámetros geométricos simultáneamente.

Cerrando el módulo

De la serie de potencias de la polarización hasta las metasuperficies no lineales:

Polarización no lineal: χ⁽¹⁾, χ⁽²⁾, χ⁽³⁾ — la respuesta se distorsiona.
SHG: duplicar frecuencias en cristales no centrosimétricos.
Phase matching: BPM y QPM — hacer que las ondas cooperen.
Mezcla de ondas: SFG, DFG, OPA, OPO, SPDC — la caja de herramientas completa.
Kerr y solitones: la luz cambia la luz — SPM, autoenfoque, solitones en fibra.
Nanoescala: el enhancement plasmónico multiplica todo por 10⁸ o más.

La óptica no lineal es el puente entre la fotónica clásica y la cuántica. Genera frecuencias nuevas, amplifica señales, produce fotones entrelazados, y cuando se combina con la nanofotónica, lo hace a escala molecular. Es el campo en el que la plasmónica, los láseres, las guías de onda y la óptica de Fourier se encuentran — y donde la física del Fotonario conecta con la frontera de la investigación.

Ejercicios

Ejercicio 1

Un dímero de oro tiene enhancement $|E/E_0|^2 = 5 \times 10^3$ en el gap. ¿Cuál es el enhancement esperado para SHG ( $\propto |E|^4$ ) y para THG ( $\propto |E|^6$ )? Si la señal THG de una nanopartícula aislada es de 10 fotones/s, ¿cuántos esperas del dímero?

Solución

SHG: $(5 \times 10^3)^2 = 2.5 \times 10^7$ .

THG: $(5 \times 10^3)^3 = 1.25 \times 10^{11}$ .

THG del dímero: $10 \times 1.25 \times 10^{11} = 1.25 \times 10^{12}$ fotones/s. De indetectable a un flujo enorme. Por eso los dímeros plasmónicos son los «reactores no lineales» preferidos a nanoescala.

Ejercicio 2

Una nanopartícula esférica de oro es centrosimétrica. ¿Puede generar SHG? Si la partícula se deforma ligeramente (elipsoide con ejes distintos), ¿cambia la respuesta? ¿Y si se coloca cerca de un sustrato dieléctrico que rompe la simetría arriba/abajo?

Solución

Una esfera perfecta: χ⁽²⁾ de volumen = 0 (centrosimétrica). Solo hay contribución de superficie (débil) y no-local (gradientes). El SHG es detectable pero débil.

Un elipsoide con ejes distintos sigue siendo centrosimétrico (tiene centro de inversión) → el SHG dipolar sigue prohibido. Pero la contribución cuadrupolar y de superficie cambia.

Sobre un sustrato: la simetría de inversión se rompe (arriba ≠ abajo). Aparece una contribución χ⁽²⁾ dipolar permitida. El SHG puede aumentar 10–100× respecto a la partícula en suspensión. Eso es lo que miden muchos experimentos de SHG de nanopartículas: la señal contiene información sobre la interfaz partícula-sustrato.

Ejercicio 3

Una metasuperficie de nanotriángulos de oro genera SHG a 400 nm cuando se ilumina a 800 nm. La eficiencia de conversión es $\eta = 10^{-10}$ (típico para metasuperficies). Si iluminas con 100 mW de láser focalizado en un spot de 10 μm: ¿cuánta potencia SHG sale? ¿Cuántos fotones por segundo a 400 nm?

Solución

$P_{\text{SHG}} = \eta \cdot P = 10^{-10} \times 0.1 = 10^{-11}$ W = 10 pW.

Energía por fotón a 400 nm: $E = hc/\lambda = 6.63 \times 10^{-34} \times 3 \times 10^8 / (400 \times 10^{-9}) \approx 5 \times 10^{-19}$ J.

Fotones/s: $10^{-11} / 5 \times 10^{-19} = 2 \times 10^7$ . 20 millones de fotones por segundo — detectable con un fotomultiplicador o una cámara EMCCD con integración de ~1 s. La eficiencia es baja en absoluto, pero el rate de fotones es más que suficiente para espectroscopía y microscopía.