Respuesta EM · Artículo 02

Respuesta lineal cuántica

La susceptibilidad χ(r,r',ω) codifica cómo un sistema cuántico responde a una perturbación externa. Es la función de respuesta más fundamental de la materia — y conecta directamente con la polarizabilidad clásica.

En los módulos anteriores hemos tratado los materiales como cajas negras caracterizadas por una permitividad ε(ω)\varepsilon(\omega). Eso es suficiente para Drude, para Mie, para BEM. Pero llega un momento en que necesitas preguntar: ¿de dónde sale ε\varepsilon? ¿Qué determina que el oro absorba en el verde y la plata en el violeta? La respuesta vive en la mecánica cuántica — en la susceptibilidad χ(r,r′,ω)\chi(\mathbf{r}, \mathbf{r}', \omega).

La pregunta

Tienes un sistema cuántico — un átomo, una molécula, una nanopartícula, un sólido — en su estado fundamental ∣0⟩|0\rangle. Aplicas un potencial externo ϕext(r,t)\phi^{\text{ext}}(\mathbf{r}, t) (la luz). ¿Cuánta carga se redistribuye?

La respuesta, a primer orden en la perturbación:

ρind(r,ω)=∫d3r′  χ(r,r′,ω) ϕext(r′,ω)\rho^{\text{ind}}(\mathbf{r}, \omega) = \int d^3r'\; \chi(\mathbf{r}, \mathbf{r}', \omega)\, \phi^{\text{ext}}(\mathbf{r}', \omega)

La densidad de carga inducida en el punto r\mathbf{r} es una integral sobre todos los puntos r′\mathbf{r}' donde se aplica el potencial, ponderada por χ\chi. Es una relación no local: lo que ocurre en r′\mathbf{r}' afecta a r\mathbf{r}.

Teoría de perturbaciones a primer orden

La susceptibilidad se obtiene de la teoría de perturbaciones dependiente del tiempo. El Hamiltoniano total es H=H0+V(t)H = H_0 + V(t), donde V=∫d3r  ρ^(r) ϕext(r,t)V = \int d^3r\;\hat{\rho}(\mathbf{r})\,\phi^{\text{ext}}(\mathbf{r}, t) acopla la densidad de carga del sistema ρ^\hat{\rho} con el potencial externo.

A primer orden, la densidad inducida es:

ρind(r,t)=⟨Ψ(t)∣ρ^(r)∣Ψ(t)⟩−⟨0∣ρ^(r)∣0⟩\rho^{\text{ind}}(\mathbf{r}, t) = \langle\Psi(t)|\hat{\rho}(\mathbf{r})|\Psi(t)\rangle - \langle 0|\hat{\rho}(\mathbf{r})|0\rangle

Insertando la expansión perturbativa del estado ∣Ψ(t)⟩|\Psi(t)\rangle en la base de estados propios ∣n⟩|n\rangle de H0H_0, y pasando al dominio de frecuencias:

Derivación de χ desde perturbaciones

Escribimos ∣Ψ(t)⟩=∣0⟩+∣1(t)⟩+…|\Psi(t)\rangle = |0\rangle + |1(t)\rangle + \ldots donde la corrección a primer orden es:

∣1(t)⟩=−iℏ∑n≠0∫−∞tdt′  e−iωn0(t−t′)⟨n∣V(t′)∣0⟩ ∣n⟩|1(t)\rangle = -\frac{i}{\hbar}\sum_{n\neq 0}\int_{-\infty}^{t} dt'\; e^{-i\omega_{n0}(t-t')}\langle n|V(t')|0\rangle\,|n\rangle

con ωn0=(En−E0)/ℏ\omega_{n0} = (E_n - E_0)/\hbar. La densidad inducida es:

ρind(r,t)=⟨0∣ρ^∣1⟩+⟨1∣ρ^∣0⟩\rho^{\text{ind}}(\mathbf{r}, t) = \langle 0|\hat{\rho}|1\rangle + \langle 1|\hat{\rho}|0\rangle

Sustituyendo VV y pasando a frecuencia (ϕext∝e−iωt\phi^{\text{ext}} \propto e^{-i\omega t} con un η→0+\eta \to 0^+ para encender adiabáticamente la perturbación):

χ(r,r′,ω)=∑n≠0[ρ0n(r) ρn0(r′)ℏ(ω−ωn0+iη)−ρn0(r) ρ0n(r′)ℏ(ω+ωn0+iη)]\chi(\mathbf{r}, \mathbf{r}', \omega) = \sum_{n\neq 0}\left[\frac{\rho_{0n}(\mathbf{r})\,\rho_{n0}(\mathbf{r}')}{\hbar(\omega - \omega_{n0} + i\eta)} - \frac{\rho_{n0}(\mathbf{r})\,\rho_{0n}(\mathbf{r}')}{\hbar(\omega + \omega_{n0} + i\eta)}\right]

donde ρ0n(r)=⟨0∣ρ^(r)∣n⟩\rho_{0n}(\mathbf{r}) = \langle 0|\hat{\rho}(\mathbf{r})|n\rangle son los elementos de matriz de la densidad de carga. Cada estado excitado ∣n⟩|n\rangle contribuye un polo en ω=ωn0\omega = \omega_{n0}.

El resultado es la fórmula de Lehmann para la susceptibilidad:

χ(r,r′,ω)=∑n≠0[ρ0n(r) ρn0(r′)ℏ(ω−ωn0+iη)−ρn0(r) ρ0n(r′)ℏ(ω+ωn0+iη)]\chi(\mathbf{r}, \mathbf{r}', \omega) = \sum_{n\neq 0}\left[\frac{\rho_{0n}(\mathbf{r})\,\rho_{n0}(\mathbf{r}')}{\hbar(\omega - \omega_{n0} + i\eta)} - \frac{\rho_{n0}(\mathbf{r})\,\rho_{0n}(\mathbf{r}')}{\hbar(\omega + \omega_{n0} + i\eta)}\right]

Cada término tiene un polo en una frecuencia de transición ωn0\omega_{n0}. La susceptibilidad es una suma de resonancias — una por cada transición posible del estado fundamental a un estado excitado.

De χ a la polarizabilidad dipolar

Para una partícula pequeña (mucho menor que λ\lambda), el campo externo es esencialmente uniforme sobre ella. Podemos integrar χ\chi para obtener la polarizabilidad dipolar α(ω)\alpha(\omega):

α(ω)=−e2∫d3r∫d3r′  z χ(r,r′,ω) z′\alpha(\omega) = -e^2 \int d^3r \int d^3r'\; z\, \chi(\mathbf{r}, \mathbf{r}', \omega)\, z'

(para un campo en la dirección z^\hat{z}). Sustituyendo la expresión de χ\chi:

α(ω)=e2ℏ∑n≠0[∣z0n∣2ωn0−ω−iη+∣z0n∣2ωn0+ω+iη]\alpha(\omega) = \frac{e^2}{\hbar}\sum_{n\neq 0}\left[\frac{|z_{0n}|^2}{\omega_{n0} - \omega - i\eta} + \frac{|z_{0n}|^2}{\omega_{n0} + \omega + i\eta}\right]

donde z0n=⟨0∣z∣n⟩z_{0n} = \langle 0|z|n\rangle es el elemento de matriz dipolar de la transición. Definimos la fuerza de oscilador:

fn=2mωn0ℏ∣z0n∣2f_n = \frac{2m\omega_{n0}}{\hbar}|z_{0n}|^2

Con ella, la polarizabilidad toma la forma familiar de una suma de osciladores de Lorentz:

α(ω)=e2m∑nfnωn02−ω2−iωγn\alpha(\omega) = \frac{e^2}{m}\sum_n \frac{f_n}{\omega_{n0}^2 - \omega^2 - i\omega\gamma_n}

Hemos incluido un amortiguamiento fenomenológico γn\gamma_n para cada transición (en la práctica, viene de procesos de relajación).

Polarizabilidad de Lorentz
Im(α) pico en ω₀ = absorción. Re(α) dispersivo. σ_ext ∝ ω·Im(α) (teorema óptico).

Conexión con Clausius-Mossotti

En el Módulo 03 (Art. 01) vimos que la permitividad de un medio se relaciona con la polarizabilidad atómica a través de la relación de Clausius-Mossotti:

ε−1ε+2=nα3ε0\frac{\varepsilon - 1}{\varepsilon + 2} = \frac{n\alpha}{3\varepsilon_0}

Ahora vemos el cuadro completo:

  1. La mecánica cuántica da χ(r,r′,ω)\chi(\mathbf{r}, \mathbf{r}', \omega).
  2. Integrando χ\chi sobre la partícula, obtienes α(ω)\alpha(\omega).
  3. Clausius-Mossotti convierte α\alpha en ε(ω)\varepsilon(\omega).
  4. ε(ω)\varepsilon(\omega) alimenta las ecuaciones de Maxwell macroscópicas.

Es una cadena que va de lo microscópico (funciones de onda, elementos de matriz) a lo macroscópico (permitividad, índice de refracción). Cada eslabón es una aproximación: la susceptibilidad asume perturbaciones débiles; la polarizabilidad asume partícula pequeña; Clausius-Mossotti asume interacciones de campo medio. Saber qué aproximaciones estás haciendo es saber cuándo fallan.

¿Cuándo importa la no localidad?

La ε(ω)\varepsilon(\omega) habitual es local: la respuesta en r\mathbf{r} solo depende del campo en r\mathbf{r}. Eso equivale a decir χ(r,r′)=χ0 δ(r−r′)\chi(\mathbf{r}, \mathbf{r}') = \chi_0 \,\delta(\mathbf{r} - \mathbf{r}').

Eso funciona cuando el campo varía poco en la escala de la longitud de onda de Fermi (λF∼0.5\lambda_F \sim 0.5 nm en metales). Pero cuando las nanopartículas son muy pequeñas (< 5 nm) o los gaps entre ellas son de ~1 nm, la respuesta no local de χ(r,r′)\chi(\mathbf{r}, \mathbf{r}') importa:

En el artículo siguiente veremos cómo la susceptibilidad de Lindhard para el gas de electrones libres codifica estos efectos no locales, y cómo el límite local recupera el modelo de Drude.

Ejercicios

Ejercicio 1

Para un oscilador armónico cuántico unidimensional (masa mm, frecuencia ω0\omega_0), el único elemento de matriz no nulo del operador posición es ⟨0∣z∣1⟩=ℏ/(2mω0)\langle 0|z|1\rangle = \sqrt{\hbar/(2m\omega_0)}. Calcula la fuerza de oscilador f1f_1 y verifica que f1=1f_1 = 1. ¿Qué significa físicamente que toda la fuerza de oscilador esté en una sola transición?

Solución
f1=2mω0ℏ∣z01∣2=2mω0ℏ⋅ℏ2mω0=1f_1 = \frac{2m\omega_0}{\hbar}|z_{01}|^2 = \frac{2m\omega_0}{\hbar}\cdot\frac{\hbar}{2m\omega_0} = 1. Toda la fuerza de oscilador está en la transición fundamental 0→10 \to 1. Esto significa que el oscilador armónico se comporta exactamente como un oscilador clásico con un solo electrón. No hay transiciones a estados superiores (las reglas de selección lo prohíben). Es el caso más simple posible.
Ejercicio 2

Un átomo tiene dos transiciones dipolares permitidas: una a ω1=3\omega_1 = 3 eV con f1=0.8f_1 = 0.8 y otra a ω2=5\omega_2 = 5 eV con f2=0.2f_2 = 0.2. Escribe α(ω)\alpha(\omega) como suma de dos osciladores de Lorentz (con γ=0.1\gamma = 0.1 eV para ambas). ¿A qué frecuencia Im[α]\text{Im}[\alpha] es máximo? ¿Cuántas veces más intensa es la primera transición que la segunda?

Solución
α(ω)=e2m[0.8ω12−ω2−iωγ+0.2ω22−ω2−iωγ]\alpha(\omega) = \frac{e^2}{m}\left[\frac{0.8}{\omega_1^2 - \omega^2 - i\omega\gamma} + \frac{0.2}{\omega_2^2 - \omega^2 - i\omega\gamma}\right]. Im[α]\text{Im}[\alpha] tiene picos en ω≈ω1=3\omega \approx \omega_1 = 3 eV y ω≈ω2=5\omega \approx \omega_2 = 5 eV. El máximo global está en ω1\omega_1 porque f1>f2f_1 > f_2. La razón de intensidades (alturas de pico) es (f1/ω1)/(f2/ω2)=(0.8/3)/(0.2/5)=6.67(f_1/\omega_1)/(f_2/\omega_2) = (0.8/3)/(0.2/5) = 6.67. La primera transición es casi 7 veces más intensa que la segunda.
Ejercicio 3

En la expresión de Clausius-Mossotti, ¿qué sucede cuando nα/(3ε0)→1n\alpha/(3\varepsilon_0) \to 1? Interpreta físicamente la divergencia de ε\varepsilon. ¿Cómo se relaciona con la condición de Fröhlich (ε=−2εm\varepsilon = -2\varepsilon_m) para la resonancia plasmónica de una esfera?

Solución
Cuando nα/(3ε0)→1n\alpha/(3\varepsilon_0) \to 1, ε→∞\varepsilon \to \infty — una divergencia. Físicamente, significa que la polarización se refuerza a sí misma: cada dipolo ve el campo de sus vecinos, que a su vez se polarizan más, en un bucle de retroalimentación positiva. Es una inestabilidad colectiva — la base de las transiciones ferroeléctrica y de la resonancia plasmónica de volumen. La condición de Fröhlich ε=−2εm\varepsilon = -2\varepsilon_m es la versión para una partícula esférica en un medio: la geometría modifica la condición de resonancia, pero la física es la misma — retroalimentación colectiva de la polarización.