Reglas de suma — Fotonario

Hay una pregunta que parece imposible de responder sin calcular: si tomo una nanopartícula de oro de 20 nm, ¿cuánta luz absorbe en total — integrada sobre todas las frecuencias? No el espectro detallado (que depende de la forma, el medio, los plasmones), sino la integral. La respuesta es que esa integral no depende de nada de eso. Solo depende del número de electrones. Es una regla de suma.

La fuerza de oscilador y la regla de Thomas-Reiche-Kuhn

En el Artículo 02 definimos la fuerza de oscilador para la transición $|0\rangle \to |n\rangle$ :

f_n = \frac{2m\omega_{n0}}{\hbar}\left|\langle n|z|0\rangle\right|^2

La regla de suma de Thomas-Reiche-Kuhn (TRK) afirma:

\sum_n f_n = N

donde $N$ es el número de electrones del sistema. La suma va sobre todos los estados excitados $|n\rangle$ , incluyendo el continuo. No importa cuántas transiciones haya, ni a qué frecuencias, ni cuán anchas sean — las fuerzas de oscilador siempre suman $N$ .

Demostración desde el conmutador [z, p_z]

La clave es la relación de conmutación canónica. Para un electrón:

[z, p_z] = i\hbar

Tomamos el valor esperado en el estado $|0\rangle$ e insertamos una relación de completitud $\sum_n |n\rangle\langle n| = 1$ :

\langle 0|[z, p_z]|0\rangle = \sum_n \left[\langle 0|z|n\rangle\langle n|p_z|0\rangle - \langle 0|p_z|n\rangle\langle n|z|0\rangle\right] = i\hbar

Usando $\langle n|p_z|0\rangle = im\omega_{n0}\langle n|z|0\rangle$ (que viene de la ecuación de Heisenberg $p_z = m\dot{z} = im[H,z]/\hbar$ ):

\sum_n 2im\omega_{n0}|\langle n|z|0\rangle|^2 = i\hbar

Dividiendo por $i\hbar$ :

\sum_n \frac{2m\omega_{n0}}{\hbar}|\langle n|z|0\rangle|^2 = 1

Es decir, $\sum_n f_n = 1$ para un electrón. Para $N$ electrones, $z \to \sum_i z_i$ y el resultado es $\sum_n f_n = N$ .

La demostración usa una sola cosa: el conmutador canónico $[z, p_z] = i\hbar$ . No asume nada sobre el potencial, la interacción entre electrones, ni la geometría. Es exacta para cualquier sistema cuántico: un átomo de hidrógeno, una molécula de hemoglobina, un nanotriángulo de plata. La mecánica cuántica misma impone que las fuerzas de oscilador sumen $N$ .

La regla de suma para σ_ext

La sección eficaz de extinción $\sigma_{\text{ext}}$ (que incluye absorción + dispersión) está relacionada con Im[α(ω)] por el teorema óptico (Art. 06):

\sigma_{\text{ext}}(\omega) = \frac{4\pi\omega}{c}\,\text{Im}\left[\alpha(\omega)\right]

Integrando sobre todas las frecuencias y usando la expresión de $\alpha$ en términos de fuerzas de oscilador:

\int_0^{\infty} \sigma_{\text{ext}}(\omega)\,d\omega = \frac{2\pi^2 e^2}{mc}\sum_n f_n = \frac{2\pi^2 e^2 N}{mc}

La regla de suma de extinción es:

\int_0^{\infty} \sigma_{\text{ext}}(\omega)\,d\omega = \frac{2\pi^2 e^2 N}{mc}

Solo depende de $N$ . Una nanopartícula de oro de 20 nm y una de 50 nm con el mismo número de electrones tienen la misma extinción integrada. La de 20 nm tiene un pico plasmónico más estrecho y más alto; la de 50 nm, más ancho y más bajo. Pero el área bajo la curva es la misma.

Regla de suma de extinción

Osciladores 1 Separación 1.0

Sin importar cuántos picos o cómo se distribuyen, la integral converge al mismo valor: ∫σ dω = 2π²e²N/(mc).

¿Qué electrones?

Un detalle sutil: ¿cuáles electrones contribuyen a $N$ ? En principio, todos — de conducción y de valencia. Pero en la práctica, las transiciones interbanda (electrones d → banda de conducción en oro) están a frecuencias distintas de las intra-banda (conducción → conducción, el plasmón). Si integras solo sobre la banda del plasmón:

\int_{\text{plasmón}} \sigma_{\text{ext}}\,d\omega \approx \frac{2\pi^2 e^2 N_{\text{cond}}}{mc}

donde $N_{\text{cond}}$ son solo los electrones de conducción (1 por átomo en Au/Ag). Esto funciona porque las transiciones interbanda están a frecuencias más altas y son aproximadamente separables.

Regla de suma para ε(ω)

De las relaciones de Kramers-Kronig del Artículo 04, tomando el límite $\omega \to \infty$ en la primera relación:

\int_0^{\infty} \omega\,\text{Im}\,\varepsilon(\omega)\,d\omega = \frac{\pi}{2}\omega_p^2

Esta es la regla de suma de la función dieléctrica. Es la versión «macroscópica» de TRK: la integral de la absorción (pesada por $\omega$ ) da la frecuencia de plasma, que a su vez está determinada por la densidad electrónica $n$ .

Aplicaciones prácticas

Verificar simulaciones: si tu código BEM calcula el espectro de extinción de una nanopartícula, la integral $\int \sigma_{\text{ext}}\,d\omega$ debe dar $2\pi^2 e^2 N/(mc)$ . Si no, hay un error numérico o el modelo no es autoconsistente. Es un chequeo inmediato y cuantitativo.
Acotar la absorción: si la extinción integrada es fija, no puedes hacer un pico arbitrariamente alto y ancho a la vez. Hay un trade-off: un pico más estrecho (mayor Q) puede ser más alto, pero el área total no cambia. Esto es fundamental en diseño de antenas ópticas.
Determinar N de un espectro: si mides $\sigma_{\text{ext}}(\omega)$ de una sola nanopartícula, la integral te da el número de electrones. Para una esfera de Au de 10 nm: $N_{\text{cond}} \approx (4\pi/3)(5)^3 \times 59 \approx 31\,000$ electrones de conducción. La regla de suma te dice cuánta absorción total esperar.
Redistribución espectral: cuando pones una nanopartícula en un medio diferente o cambias su forma, el pico se desplaza y se deforma. Pero la integral no cambia. La regla de suma dice que la «fuerza óptica total» se conserva — solo se redistribuye en frecuencia.

Más allá de la óptica

Las reglas de suma no son exclusivas del electromagnetismo. Aparecen en toda la física de muchos cuerpos:

En la función espectral de cuasipartículas: $\int A(\mathbf{k}, \omega)\,d\omega = 1$ .
En la respuesta magnética: la susceptibilidad magnética satisface reglas de suma análogas.
En la función de correlación densidad-densidad: la regla de fluctuación-disipación conecta las fluctuaciones espontáneas con la respuesta.

La idea es siempre la misma: las reglas de conmutación de la mecánica cuántica (o las simetrías del Hamiltoniano) imponen restricciones globales que cualquier espectro debe satisfacer.

Ejercicios

Ejercicio 1

Una nanopartícula de plata esférica de radio 10 nm tiene aproximadamente 250 000 átomos, cada uno con 1 electrón de conducción. Calcula la extinción integrada $\int_0^{\infty}\sigma_{\text{ext}}\,d\omega$ en unidades de eV·nm². Compara con el área geométrica de la partícula ( $\pi R^2$ ) multiplicada por un ancho típico de resonancia (~0.5 eV). ¿El resultado te parece razonable?

Solución

\int\sigma_{\text{ext}}\,d\omega = 2\pi^2 e^2 N/(mc)

. Con

e^2/(mc) = r_e \cdot c

donde

r_e = 2.82

fm es el radio clásico del electrón:

= 2\pi^2 \times 2.82\times10^{-6}\text{ nm} \times 3\times10^{17}\text{ nm/s} \times 250\,000

\approx 2\pi^2 \times 2.82\times10^{-6} \times 250\,000 \text{ nm} = 0.014\text{ nm}

, multiplicado por

c

y convertido: la integral da ~

1.4 \times 10^4

eV·nm². El área geométrica es

\pi(10)^2 = 314

nm². Multiplicada por 0.5 eV: ~157 eV·nm². La extinción integrada es ~100× mayor, lo que indica que la nanopartícula tiene una

Q_{\text{ext}} \sim 5\text{–}10

en el pico plasmónico. Sí, es razonable para Ag.

Ejercicio 2

Si rediseñas la nanopartícula del ejercicio anterior como un nanorod (mismo número de átomos), el pico plasmónico se desdobla en dos (longitudinal y transversal) y el pico principal se desplaza al rojo. ¿Cambia la extinción integrada? ¿Por qué?

Solución

No cambia. La regla de suma

\int\sigma_{\text{ext}}\,d\omega = 2\pi^2 e^2 N/(mc)

solo depende de

N

, no de la forma. El nanorod redistribuye la fuerza de oscilador: parte va al modo longitudinal (más al rojo, más intenso) y parte al transversal (más al azul, menos intenso), pero la suma es la misma. La geometría es un «botón de sintonía» para la distribución espectral, pero no para la cantidad total de absorción.